不同溫度下抗酸性套管用鋼腐蝕行為研究

鄭 偉，白真權，趙雪會

（1.西安石油大學 材料科學與工程學院，西安 710065；2.中國石油集團石油管工程技術研究院，西安710065）

我國含H2S天然氣分布十分廣泛，目前已經在四川、渤海灣、鄂爾多斯、塔里木和準噶爾等含油氣盆地中發現了含H2S天然氣，其H2S含量變化區間很大，從微含H2S到含H2S占92%以上［1-2］。四川某氣井CO2和H2S平均體積分數分別為6.79%和10.44%，屬于高含S同時高含CO2氣田。對于同時含CO2和H2S的井下環境來說，如果時，該腐蝕環境為酸性環境，則為甜性環境［3］。

在同時含H2S和CO2環境中金屬會發生嚴重腐蝕現象，腐蝕不但造成重大經濟損失，而且造成嚴重災難性事故。含H2S/CO2環境的腐蝕已經得到人們的重視，并開展了大量的腐蝕與防護研究工作。目前，主要研究了在甜性高壓腐蝕環境［4-5］和在低含H2S高壓腐蝕環境［6-10］中套管鋼的腐蝕機理以及腐蝕產物膜特性，而對于高含H2S高壓腐蝕［11-13］環境中套管鋼腐蝕的研究較少。本研究在高溫高壓釜中模擬高含H2S和CO2腐蝕環境，研究套管鋼腐蝕規律以及腐蝕產物膜對腐蝕行為的影響，對于了解高含H2S和CO2氣田開發中金屬的腐蝕和選材具有重要意義。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試驗材料

試驗選用石油化工領域常用的100S油套管鋼，其化學成分與APTSPEC 5CT規定值見表1。

1.2 試驗設備

試驗主要設備為TFCZ-25/250型磁力驅動反應釜、電子分析天平、透射電鏡、數控超聲波清洗器、掃描電鏡（SEM）、光學顯微鏡（LM）和X射線衍射儀（XRD）。

表1 100S油套管用鋼化學成分 %

1.3 試驗方案

試驗用試樣分別取自100S材料，為片狀試樣，尺寸為50 mm×10 mm×3 mm。試驗前，將試樣分別用400#，600#和1000#砂紙逐級打磨以消除機加工的刀痕，然后清洗、測量試樣尺寸和稱重，最后將試樣相互絕緣安裝在特制的實驗架上，放入高壓釜內的腐蝕介質中（CO2和H2S分壓都為6MPa，試驗介質為15%NaCl），試驗時間為7天。

圖1 未去除表面腐蝕產物膜試樣表面微觀腐蝕形貌

試驗前先往溶液中通入CO2氣體1 h，然后通入H2S氣體數小時以使溶液中的氣體含量達到試驗要求。試驗結束后將試樣表面用蒸餾水沖洗去除腐蝕介質，用無水酒精除水后，熱風烘干，用定性濾紙包起，放入干燥皿待用。

酸洗（配方為鹽酸1 L、三氧化二銻20 g、氯化亞錫50 g）后的試樣立即在自來水中沖洗，并在飽和NaHCO3溶液中浸泡約2~3min進行中和處理，之后在自來水中沖洗并用濾紙吸干后置于無水酒精或丙酮中浸泡3~5min脫水。脫水后的試樣經熱風吹干，用精度1 mg的電子天平稱重并計算其失重腐蝕速率。

2 試驗結果與分析

圖1為未去除表面腐蝕產物膜試樣的表面微觀腐蝕形貌。由圖1可見，所有材料表面均形成較為致密的腐蝕產物膜，未出現明顯孔洞現象，但在150℃時會出現明顯溶解現象，且晶粒堆垛較為粗大，對金屬基體保護性下降，腐蝕速率顯著升高。

表2為溫度變化對100S材料H2S/CO2腐蝕速率的影響（H2S和CO2分壓均為6MPa），圖2為試樣去除表面腐蝕產物膜的微觀腐蝕形貌。從表2中可以看出，100S材料的均勻腐蝕速率在110℃附近出現最小值，這是因為在110℃時，試樣表面的H2S產物膜（FeS等）非常致密，能夠提供一定的保護作用，降低材料的均勻腐蝕速率；但隨著溫度的升高，電化學腐蝕的陰極及陽極過程都得到加速，腐蝕產物膜溶解速度增加，腐蝕速率加快。

表2 溫度變化對100S材料腐蝕速率的影響

圖2 去除腐蝕產物膜后試樣表面微觀腐蝕形貌

圖3 100S試樣腐蝕產物XRD分析結果

圖3為100S試樣表面腐蝕產物膜X射線衍射分析結果。由圖3可以看出，試樣表面為H2S腐蝕產物，沒有出現CO2腐蝕產物成分FeCO3，表明該模擬條件下，H2S腐蝕占主導作用。

H2S和CO2共存環境中，究竟哪種腐蝕占主導地位還存在很多爭議［14-15］。 通常認為， 在pCO2/時，CO2腐蝕占主導作用； 在200時，H2S腐蝕占主導作用。CO2分壓對腐蝕的影響主要表現在裸金屬表面，增大分壓使材料表面活性增大，腐蝕加速。加入H2S后，在H2S/ CO2環境中，HS-吸附能力強，轉化為以H2S腐蝕為主，陽極吸附中間體吸附量明顯增加，裸金屬時陽極反應受到較大程度的促進，陰極以H2S的還原為主。

3 結 論

（1）在模擬油田腐蝕環境的溫度中，110℃時試樣表面的H2S產物膜（FeS等）非常致密，能夠提供一定的保護作用，降低材料的均勻腐蝕速率，使得100S材料的均勻腐蝕速率在110℃附近出現最小值，但隨著溫度的升高 （130℃，150℃），電化學腐蝕的陰極及陽極過程都得到加速，腐蝕產物膜的溶解加速，腐蝕速率增加。

（2）100S套管用鋼在4種不同溫度的H2S/ CO2腐蝕條件下，H2S腐蝕占主導作用，沒有出現CO2腐蝕產物成分FeCO3。

（3）100S套管用鋼在 4種不同溫度下的H2S/CO2腐蝕條件下，以局部腐蝕為主，且較為明顯。

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