含H2S氣田污水對20鋼的腐蝕研究

孟 江，趙學芬，高修欽，劉甜甜

（1.重慶科技學院 石油與天然氣工程學院，重慶 401331；2.吐哈油田公司 丘東采油廠，新疆 吐魯番 838202）

1 試驗材料和方法

1.1 試驗材料

試驗材料選用威001－H1井場混輸管道20鋼，試樣掛片規格采用標準1型50 mm×25 mm×2 mm。試驗中的污水為威001－H1井產出水，礦化度為80 764 mg/L，H2S濃度為184 mg/L，pH值為6.0~6.5。試驗儀器采用靜態恒溫掛片試驗架、萬分之一天平、ZEISSAXIOSKOP40數碼一體顯微鏡、OLMPUS-GX71金相顯微鏡、TESCAN/LS掃描電鏡和OXFORD/X-Max能譜儀。

1.2 試驗方法

先對掛片進行金相和掃描電鏡分析，在20℃和60℃條件下將掛片靜置在威001－H1井的產出水中72 h，取出掛片處理表面水后，迅速拿到顯微鏡下觀察掛片的腐蝕形態，刮取腐蝕產物分析腐蝕產物成分，然后清洗掛片表面腐蝕產物后，觀察掛片表面腐蝕情況，同時采用失重法測定腐蝕速率。

2 試驗現象及結果分析

2.1 試驗現象及腐蝕產物分析

將20鋼掛片放入60℃的威001－H1井產出水中，掛片表面很快變黑，而且隨著時間的推移這些黑色物質有增加的趨勢，它們大部分附著在掛片表面，但是很疏松，輕輕晃動后這些黑色物質大部分從掛片表面脫落。在黑色物質中加入鹽酸后，其大部分溶解，并釋放出具有臭雞蛋氣味的氣體。試驗結果表明，威001-H1井采氣管線氣水混輸環境下管材所發生的腐蝕主要是受H2S腐蝕支配的，由于H2S含量和溫度（60℃）較高，在金屬表面主要形成鐵的硫化物。

對腐蝕產物進行X射線衍射分析，腐蝕產物主要物相是FeS，Fe9S8和CaCO3。硫化物是掛片的腐蝕產物，CaCO3來自于水的結垢。FeS和Fe9S8組成的膜不致密，不能阻止掛片的進一步腐蝕，甚至在某些條件下還會加速掛片的腐蝕。

2.2 試樣腐蝕的因素

2.2.1 金屬自身因素

鋼材在高礦化度且含H2S較高的水中耐腐蝕性不僅與材質的化學成分有關，也與其金相組織有關[1]。圖1為20鋼的金相組織照片，從圖1分析可知，20鋼金相組織中珠光體主要為粗大和片狀珠光體，較均勻地分散在鐵素體周圍，晶粒大小不夠均勻。大量的研究結果表明，細小珠光體耐H2S腐蝕的能力最強，粗大珠光體次之，而片狀珠光體耐H2S腐蝕能力最弱[2-4]。因此，20鋼的耐H2S腐蝕性能較差。

圖1 20鋼的金相組織照片 500×

圖2為20鋼的SME照片及衍射譜圖，其XRD衍射分析結果見表1。從圖2可以看出，白色條帶狀物質不規則地分布在黑色塊狀物質周圍。從表1的結果分析來看，在不同位置的這些物質主要由Fe和C元素組成，而黑色的塊狀晶體含鐵量最高達到100%。部分黑色晶體中有明顯的夾雜，呈小條狀和點狀，夾雜物主要為C，O，S，Mn，Ca和Mg等元素。

圖2 20鋼的SME照片 500×

表1 20鋼的XRD衍射譜圖分析結果 %

從表1中可以看出，譜圖1～譜圖3為材料基體，譜圖4和譜圖5為合金中存在的化合物成分，屬于基體材料夾雜，呈點狀。掛片的不同部位元素的含量不同，這說明20鋼存在明顯的偏析現象。由于偏析現象的存在，使得鋼材組織不均勻，金相組織發生變化，導致其易受H2S腐蝕，抗H2S腐蝕性能下降。

2.2.2 溫度因素

圖3是掛片分別在20℃和60℃水中靜置72 h后取出，在100倍體式光學顯微鏡下觀察的微觀圖像。從圖3可以看出，20鋼表現出全面腐蝕的特征，在20℃下掛片表面腐蝕產物厚度較薄，腐蝕產物與水垢相互膠結，表現出腐蝕后結垢的現象；溫度達到60℃時，掛片仍表現為全面腐蝕的特征，掛片表面附著一層較厚的腐蝕產物，部分腐蝕產物被水垢膠結，表現出先結垢后腐蝕的一些特點。由于溫度較高，污水中的離子易形成水垢沉積出來，因此結垢速度要比腐蝕速度快。

圖3 20鋼不同溫度下的微觀腐蝕照片 100×

利用XRD衍射對圖3中的腐蝕產物進行分析，水垢的主要成是CaCO3，腐蝕產物主要成分為FeS和Fe9S8，該腐蝕混合產物結構疏松，覆蓋在掛片表面不具有保護性。但由于FeS較為致密，因此在圖4掛片表面能看到部分結合較緊密的腐蝕產物。

圖4是20鋼清洗腐蝕產物后的宏觀照片。由圖4分析可知，20℃下掛片表面呈現為全面腐蝕，腐蝕比較嚴重，表面有鈍化現象和明顯的腐蝕溝；在60℃下掛片表面能夠看到明顯的黑色保護膜，在保護膜沒有脫落的區域保護效果較好，鈍化膜在掛片表面吸附不牢固，主要是由于水中Cl-的影響。在大面積鈍化膜脫落部位表現出揭皮現象和大范圍的點蝕。從鈍化保護掛片的角度分析，60℃下的鈍化膜比20℃下的較為致密。

對掛片在20℃和60℃下72 h腐蝕前后的質量進行了測量，計算出了腐蝕速率，其結果見表2。

圖4 20鋼清洗腐蝕產物后的宏觀照片 100×

表2 不同溫度下20鋼掛片的腐蝕速率

從表2可知，60℃下20鋼的腐蝕速率明顯偏高，這說明氣田污水對20鋼的腐蝕隨溫度的升高有加快趨勢。其原因為：①氣田污水中含有較多的成垢離子，該離子在高溫下易于在碳鋼表面結垢，垢的形成局部改變了碳鋼表面的性質，從而加速電化學腐蝕；②在60℃下20鋼能夠形成部分保護膜，但不致密[6]，沒有起到真正的保護作用，反而局部改變了20鋼的表面性質，加速化學腐蝕。因此，在60℃條件下，20鋼在含H2S的污水中腐蝕較為嚴重。

2.2.3 溶解氧

對掛片試樣在60℃密閉和未完全密閉條件下氣田污水中的腐蝕情況進行了試驗。試驗過程中發現完全密閉條件下，掛片表面生成的腐蝕產物在掛片表面吸附相對比較牢固，不易脫落；而未完全密閉條件下的腐蝕產物在掛片上吸附不牢固，晃動易脫落。從試驗的結果來看，未完全密閉條件下污水對掛片的腐蝕較為嚴重，比密閉條件下的腐蝕速率增加了將近1倍。這是由于氧的存在對生成鈍化膜有破壞的作用，水中氧的存在使其中的H2S產生了緩慢氧化，產生了S單質顆粒，懸浮在水中，最終與水垢沉積在掛片表面，這也部分改變了掛片表面的性質，增加了電化學腐蝕的風險。因此，在這種條件下氧的存在加速了掛片的腐蝕，這就要求氣田污水在輸送過程中要進行密閉輸送。

2.2.4 pH值

威001－H1氣井產出水的pH值主要在6.0~6.5之間，在含有H2S的條件下，pH值的變化會影響水對碳鋼的腐蝕。在常壓60℃且pH值分別為6.0和6.5的條件下，掛片的微觀腐蝕形貌如圖5所示。

圖5 20鋼在不同pH值水中的微觀腐蝕形貌

從圖5可以看出，pH值為6.0時，腐蝕掛片的局部腐蝕明顯增大，腐蝕速率為0.234 mm/a；pH值為6.5時，腐蝕變化不明顯。這說明隨著pH值的變小，腐蝕性增大。主要原因是在pH值較低的條件下，水中存在大量的HS-，這種離子的存在會對碳鋼形成極大的腐蝕，碳鋼本身不易形成鈍化膜。

2.3 腐蝕機理

通過對試驗結果的分析，在含H2S的污水中，會電離出較多的HS-，HS-是引起H2S腐蝕的本質原因，而且在60℃下pH處于6.0~6.5時，試樣表面只形成了非保護性的Fe1-XS。同時，在污水中Cl-的作用下，20鋼局部腐蝕加?。籋2S電離出的H+在20鋼的自身夾雜缺陷處聚集產生H分子，形成裂紋；吸附在20鋼表面不均勻分布的水垢，加劇了表面物性的不均勻，使得20鋼在水中的電化學腐蝕更為嚴重。

3 結 論

（1）20鋼金相組織為片狀珠光體和鐵素體，同時存在元素偏析以及夾雜情況，20鋼自身不耐H2S腐蝕；

（2）水中的H2S含量大、礦化度高、溫度高，使得水的腐蝕加強，其腐蝕主要來自于H2S；

（3）20鋼局部腐蝕的加劇，主要受水中Cl-的影響。

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