凍融作用對東北黑土磷素吸附－解吸過程的影響

周麗麗，黃東浩，范昊明，賈燕鋒

（沈陽農(nóng)業(yè)大學 水利學院，遼寧 沈陽110866）

我國東北黑土區(qū)普遍受凍融作用影響，且凍融作用改變磷素賦存形態(tài)，并通過影響土壤孔隙度、含水率和穩(wěn)定性等土壤特性而使其更易遭受侵蝕。Himan，Taskin and Ferhan［1－2］研究發(fā)現(xiàn)，對于由土壤礦物質和土壤團聚體內冰晶生成時產(chǎn)生的破碎效應所形成的礦質土壤，經(jīng)過單一或重復凍融循環(huán)作用，碳酸氫鹽提取磷的質量分數(shù)會有所提高。Ron Vaz等［3］在可控土壤培養(yǎng)條件下，發(fā)現(xiàn)溶解磷總量隨著凍融循環(huán)次數(shù)的增加而增大。周旺明等［4］通過研究發(fā)現(xiàn)，凍融過程提高了土壤淋溶液中總磷和磷酸根的濃度和流失量，表明凍融作用提高了土壤淋溶液中磷的濃度，促進了磷的流失。Fitzhugh等［5］在美國Hub－bard Brook森林生態(tài)站2a野外試驗的結果表明，土壤的凍融過程加速養(yǎng)分流失，降低磷素等營養(yǎng)物質的植物利用率，從而影響生態(tài)系統(tǒng)生產(chǎn)力，促進地表水的富營養(yǎng)化。凍融作用改變磷素賦存形態(tài)并促進磷素流失與土壤對磷的吸附特性有很大關系。錢多等［6］研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過凍融循環(huán)作用，棕壤對磷的最大吸附量及吸附速率明顯降低。Wang等［7］研究表明，凍融作用能夠顯著影響濕地土壤磷分的吸附與解吸附特性，而經(jīng)過凍融作用與未經(jīng)凍融處理相比，濕地土壤的緩沖能力亦會更強，磷分循環(huán)可能潛在影響到達地表徑流中的磷分含量。本研究選取東北黑土為試驗土壤，通過模擬凍融條件，測定不同含磷量黑土吸附—解吸特性，為進一步揭示凍融作用及不同磷素背景值影響土壤磷素承載能力的機制提供支持；為合理預測因凍融作用產(chǎn)生的侵蝕及磷素遷移、防止非點源污染奠定理論基礎。

1 材料與方法

1.1 供試土壤

于2011年10月在黑龍江省北安市二井鎮(zhèn)農(nóng)田（48°21′8″N；126°33′23″E）采集試驗用土，該地為我國東北典型黑土區(qū)，土壤凍結深度一般為2.2m左右。試驗取表層0—20cm土壤，容重為0.9g／cm3，飽和含水率高達55.76%，土壤pH值為5.85，有機質含量為57.1g／kg，速效磷（AP）量為20.94mg／kg，全磷（TP）量為902.20mg／kg。

1.2 試驗方法

所有土樣放入不同濃度外源磷溶液中，經(jīng)連續(xù)6次凍融循環(huán)，測每次凍融處理（FTT）后土壤磷吸附量，未經(jīng)凍融處理（UT）土樣磷吸附量省略凍融過程。具體方法步驟為：（1）取5g過20目標準土壤篩的土樣置于已稱重250ml的離心管內。每個土樣中加入50ml含磷量分別為20，40，60，80，100，120，160，240和320mg／L的溶液（將 KH2PO4溶于0.01 mol／L KCl溶液），即外源磷。再分別滴入三滴氯仿，用來盡量減少在以后步驟中的微生物活性。（2）將封口的離心管放在130rpm的振動篩上維持1h，然后在－10℃條件下冷凍12h，最后在＋7℃條件下解凍12h。解凍完后，將離心管以5 000rpm的轉速離心20min，取1ml上清液，采用抗壞血酸鉬藍法，測定提取物中的磷含量。第1次凍融循環(huán)被吸附的磷量即為加入外源磷量與平衡液中的磷量之間的差值。（3）在剩余的上清液中補充1ml的0.01mol／L KCl溶液。在隨后的循環(huán)中對其按步驟2進行凍融處理。分別計算出2，3，4，5，6次凍融循環(huán)中土壤吸附的磷量。（4）在6次凍融循環(huán)之后，選出4種磷飽和樣本。用飽和磷KCl溶液清洗等溫吸附后的土樣2次，然后加入0.01mol／L的KCl溶液50ml，混勻后振蕩1h，最后離心，測定上清液中的磷，即為解吸的磷。重復此步驟，計算出1，2，3，4，5次土壤的解吸附磷量。

1.3 數(shù)據(jù)處理

1.3.1 吸附等溫曲線測定與數(shù)學意義 土壤磷的吸附等溫曲線中平衡液濃度（Pe）與吸附量（Pads）之間的關系，通常可以用3種等溫方程來擬合。

（1）Langmuir方程：

式中：Pe——平衡液濃度（mg／L）；Pads——磷吸附量（mg／kg）；Pmax——土壤磷最大吸附量（mg／kg），是當固相表面的吸附點都被磷酸分子所占滿，吸附終止時的吸附量，用來衡量土壤磷庫大小，也可根據(jù)Pmax值判斷土壤對磷的吸持容量；K——磷吸附結合能大小常數(shù)，表征磷與土壤親和力的強度因子。

（2）Temkin方程：Pads＝a＋blnPe

式中：a，b——截距（a）和斜率（b），其中a 為Pe＝1mg／L時的磷吸附量（mg／kg）；b——表征土壤對磷緩沖能力大小的系數(shù)。

（3）Freundlich方程：Pads＝KfPne

式中：Kf，n——經(jīng)驗方程的系數(shù)，沒有實際意義，但Kf一般隨溫度的升高而降低；n大體反應壓力對吸附量影響的程度。

1.3.2 表征磷吸附的熱力學函數(shù)

式 中：Qm——吸 附 熱 （kJ／mol）；R——氣 體 常 數(shù)〔8.31J／（mol·K）〕；T——絕對溫度（K）；n＝1／b；Mb——磷吸附最大緩沖容量（mg／kg），是判斷土壤的供磷特性綜合指標，其中K與b為Langmuir方程和Freundlich方程中的吸附結合能常數(shù)K與常數(shù)b。

2 結果與討論

2.1 凍融條件下黑土對磷的吸附行為特征

凍融前后土壤磷吸附等溫曲線分別見圖1—2，凍融前后土壤磷吸附率見表1。由圖1—2可以看出，未經(jīng)凍融處理土樣的磷吸附量隨著吸附次數(shù)的增加而增加；經(jīng)凍融處理的土樣磷吸附量隨著凍融循環(huán)次數(shù)（FTCs）的增加而增加。原因是整個凍融過程中土壤置于外源磷溶液中，接觸時間長，隨著時間的延長，土壤膠體表面的吸附點位被飽和后所吸附的磷酸根離子向土壤膠體亞表層、內層內滲透，或與土壤中高含量的Fe，Al氧化物緩慢作用而形成磷酸鹽沉淀，并隨著吸附次數(shù)變大，增加了土壤磷吸附量［8－9］。對于所有土樣，隨著外源磷濃度的增大，平衡液中磷濃度普遍增加，土壤對磷的吸附量也逐漸增大，當外源磷濃度為120mg／L時吸附曲線有明顯的拐點。外源磷濃度為20～120mg／L時土壤磷吸附率高，此階段土壤膠體的高吸附電位沒有飽和，因此磷素容易被土壤吸附，吸附率高，平衡液濃度小；外源磷濃度為120～160mg／L時，土壤膠體高吸附電位逐漸飽和，吸附率開始下降；外源磷濃度為160～320mg／L時高吸附電位基本飽和，低能電位開始吸附并增加磷吸附量，但此時結合能較低，不容易吸附于土壤表面，從而吸附率低，平衡液濃度大。通過比較在相同條件下的磷吸附量，經(jīng)凍融循環(huán)處理的土樣總是高于未經(jīng)凍融循環(huán)處理土樣，而且隨著外源磷濃度的增加，磷吸附率均呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢。原因是凍融過程中，水與冰的相互轉化，引起強烈的土壤物理膨脹性和結構性破壞，土壤團聚體的大小和穩(wěn)定性也隨之改變，致使土壤表面積增大，為磷素提供更多的吸附位點，并提高土壤磷吸附率［10］。從表1可以發(fā)現(xiàn)，外源磷濃度低時（20～120mg／L）FTT-UT值大，說明凍融作用對土壤磷吸附影響相對大；外源磷濃度高時（160～320mg／L）FTT-UT值小，說明凍融作用對土壤磷吸附影響降低，外源磷濃度為120mg／L，凍融循環(huán)次數(shù)為3次時FTT-UT值最大。其原因可能是當外源磷濃度低時磷素被土壤原有的和由凍融作用提供的高吸附點位所吸附，但隨著外源磷濃度的增大，由于凍融作用提供的吸附點位有限，凍融作用對土壤磷吸附量的影響減小。

圖1 未經(jīng)凍融處理土樣的磷吸附量

圖2 經(jīng)凍融處理土樣的磷吸附量

表1 凍融前后土壤磷吸附率

2.2 凍融作用下黑土吸附特征值變化規(guī)律

凍融作用下磷素吸附3種方程擬合度均較好，Langmuir方程的擬合相關性最好，因此，磷素最大吸附量（Pmax）和吸附結合能常數(shù)（K）等數(shù)值能較好的反映磷吸附過程（表2）。在連續(xù)的凍融循環(huán)條件下，第1次凍融循環(huán)后的土壤Pmax值最小，經(jīng)6次凍融循環(huán)后Pmax值最大。表明連續(xù)的凍融循環(huán)能影響土壤對磷的吸附作用，并且增加了土壤對磷的最大吸附量。錢多等［6］學者先對土壤進行凍融之后，將土壤放入不同磷素背景值的溶液中進行吸附試驗，結果發(fā)現(xiàn)，隨著凍融次數(shù)的增加Pmax值均有所降低，Pmax最小值出現(xiàn)在6次凍融循環(huán)后。已有研究表明，F(xiàn)e，Al，Ca，Mn等金屬元素在溶液中形成磷酸鹽難溶性化合物及轉化為有機磷形式而被土壤固定，均降低土壤磷的有效性［11］。可能是在凍融過程中，金屬元素與外源磷形成磷酸鹽難溶性化合物及轉化為有機磷形式而被土壤固定或凍融作用使土壤表面增大，吸附更多磷。連續(xù)的凍融循環(huán)后土壤K值具有增加的趨勢，這表明凍融后土壤與磷之間結合能力增強，被吸附的磷更難釋放，這可能會影響作物對土壤磷的吸收利用率。Mb為磷吸附最大緩沖容量，隨著凍融次數(shù)的增加具有增加趨勢，說明凍融作用增加土壤對磷的最大緩沖量，且多次凍融作用使土壤對磷的緩沖容量更大。原因是凍融能顯著降低土壤可變負電荷數(shù)量，這或許會增加土壤對磷的固持能力，從而增加土壤對磷的緩沖容量［12］。

表2 凍融作用下磷素吸附擬合方程特征參數(shù)

2.3 磷的解吸行為

解吸量可以作為土壤對磷吸附強度的指標，也可以反映在一定條件下土壤中磷對水體和作物的潛在影響。在試驗中，通過5次連續(xù)提取來評估土壤對吸附磷的解吸附潛力。由圖3可以發(fā)現(xiàn)，隨著外源磷濃度的增加，磷的解吸量逐漸增大。土壤磷解吸總量小于其吸附量，可見在吸附－解吸動態(tài)平衡過程中，磷的吸附趨勢強于其解吸趨勢。此外，在5次連續(xù)的解吸過程中，隨著外源磷濃度增加，供試土壤對磷的吸附量增大，相應的解吸量增加，解吸率也增大，并固定磷（固定磷＝吸附量－解吸量）的差異較小（表3）。表明土壤對磷的固持能力并不因外源磷含量的增加而發(fā)生較大變化，土壤對磷的吸附作用對磷的遷移影響有一定限度。土壤磷的解吸率也可以反映土壤磷的吸附能力，在外源磷量為100mg／L時解吸率低至22.02%，而外源磷量增至240mg／L時土壤磷素解吸率達到了52.00%。原因可能是在低濃度外源磷條件下，磷吸附在土壤膠體高能節(jié)位點，結合能較高，不易被解吸，隨著外源磷濃度的增加，土壤膠體的高吸附電位逐漸飽和，低能位點開始吸附，此時結合能較低，容易從土壤中解吸，從而解吸量增大。另外，連續(xù)5次的解吸過程中，1次和2次磷解吸量較大，占總解吸量66%以上，特別是外源磷量為240mg／L時，土壤對磷的解吸量在前兩次高達83.87%，而后解吸量緩慢增加，解吸率逐漸變小。這表明土壤磷的解吸過程也存在快慢反應，快反應是以物理吸附的磷解吸為主，其解吸量亦較大；慢反應則以共價鍵或更高鍵能吸附于土壤膠體的磷解吸為主，其解吸量較小［13］。

圖3 不同外源磷濃度下經(jīng)凍融處理土樣吸附磷的連續(xù)解吸

表3 不同外源磷濃度凍融條件下吸附磷素的解吸率

3 結論

凍融條件下黑土磷吸附量均隨著外源磷濃度增加而逐漸增大，但隨著外源磷濃度的增加，經(jīng)凍融和未經(jīng)凍融處理的土樣磷吸附率均呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢，經(jīng)過連續(xù)的凍融循環(huán)土樣具有更高的磷素吸附率，凍融過程中土壤吸附更多的磷。凍融條件下磷等溫吸附曲線Langumuir方程擬合相關性最好，1次凍融循環(huán)后的土壤Pmax值最小，經(jīng)6次凍融循環(huán)后出現(xiàn)Pmax的最大值，且凍融作用提高黑土與磷的結合能力和土壤對磷的最大緩沖量，并多次凍融作用使土壤對磷的緩沖容量更大。隨著外源磷濃度的增加，黑土對磷的吸附量增大，相應的解吸量增加，解吸率也增大，但固定磷的值變化較小，在5次連續(xù)的解吸過程中第1次和第2次的解吸量較多。

［1］ Hinman W C.Effects of freezing and thawing on some chemical properties of three soils［J］.Can.J.Soil Sci.，1970，50（2）：179-182.

［2］ Taskin O，F(xiàn)erhan F.Effect of freezing and thawing processes on soil aggregate stability［J］.Catena，2003，52（1）：1-8.

［3］ Ron Vaz M D，Edwards A C，Shang C A，et al.Changes in the chemistry of soil solution and acetic-acid extractable P following different types of freeze／thaw episodes［J］.Euro.J.Soil Sci.，1994，45（3）：353-359.

［4］ 周旺明，王金達，劉景雙，等.凍融及枯落物對濕地土壤淋溶液的影響［J］.中國環(huán)境科學，2008，28（10）：927-932.

［5］ Fitzhugh R D，Driscoll C T，Groffman P M，et al.Effects of soil freezing disturbance on soil solution nitrogen，phosphorus and carbon chemistry in a northern hardwood ecosystem［J］.Biochemistry，2001，56（2）：215-238.

［6］ 錢多，范昊明，周麗麗，等.凍融作用對棕壤磷素吸附—解吸特性的影響［J］.水土保持學報，2012，26（2）：279-283.

［7］ Wang Guoping，Liu Jingshuang，Zhao Haiyang，et al.Phosphorus orption by freeze-thaw treated wetland soils derived from a winter-cold zone（Sanjing Plain，Northeast China）［J］.Geoderma，2007，138（1）：153-161.

［8］ 黃昌勇.土壤學［M］.北京：中國農(nóng)業(yè)出版社，2000.

［9］ 袁東海，景麗潔，張孟群，等.幾種人工濕地基質凈化磷素機理的研究［J］.中國環(huán)境科學，2004，2（6）：1-7.

［10］ Kv?rnφS H，Φygarden L.The influence of freeze-thaw cycles and soil moisture on aggregate stability of three soils in Norway［J］.Catena，2006，67（3）：175-182.

［11］ 陸文龍，張福鎖，曹一平.磷土壤化學行為研究進展［J］.天津農(nóng)業(yè)科學，1998，4（4）：1-7.

［12］ 黨秀麗.凍融過程對鎘在土壤中賦存形態(tài)及遷移轉化影響的研究［D］.遼寧 沈陽：沈陽農(nóng)業(yè)大學，2008.

［13］ 夏漢平，高子勤.磷酸鹽在土壤中的竟爭吸附與解吸機制［J］.應用生態(tài)學報，1993，4（1）：89-93.