溶劑／非溶劑法制備球形硝基胍

高思靜，胡炳成，金興輝

（南京理工大學化工學院，江蘇南京210094）

引 言

硝基胍（NQ）是一種重要的炸藥，通常被作為推進劑和炸藥裝藥組分［1］。硝基胍的工業產品一般呈針狀晶體，部分結晶成空心聚集體，自然堆積密度一般不超過0．3g／cm3，流散性極差［2］。若將硝基胍用于武器戰斗部裝藥，必須將其制成流散性良好的高堆積密度的球形晶體。目前，球形硝基胍的制備一般采用降溫重結晶法。張明等［3］通過此方法制備了堆積密度較高的硝基胍。但是該法存在以下問題：操作中采用的表面活性劑在低溫水中會伴隨硝基胍晶粒的沉淀而析出，從而可能影響硝基胍的機械性能和爆炸水平；重結晶過程中要求精確控制冷卻速率，對設備要求高且難以準確控制。

溶劑／非溶劑法是一種通過將其他物質混合到溶液中，使溶液達到過飽和狀態而析出結晶的方法，不需要溫度操作或蒸發操作，也不需要加入表面活性劑，因而得到廣泛應用。劉飛等［4］采用溶劑／非溶劑法制備了球形化效果較好的HMX；韻勝等［5］同樣采用溶劑／非溶劑法制備了超細微球形HMX。

本實驗分別以N－甲基吡咯烷酮（NMP）和丙酮作溶劑和非溶劑，采用溶劑／非溶劑法制備球形硝基胍，通過單因素試驗確定了制備球形硝基胍的最佳工藝條件。本工藝操作過程中不用添加表面活性劑及控制冷卻速率，因此不會影響硝基胍的機械性能和爆炸水平，對設備要求低，更加方便、安全，且反應中的非溶劑丙酮可以重復使用，降低了生產成本。

1 實 驗

1．1 試劑及儀器

硝基胍，針狀結晶，自然堆積密度小于0．3g／cm3，吳江市東吳農化有限公司；N－甲基吡咯烷酮，分析純，成都市科龍化工試劑廠；丙酮，分析純，上海凌峰化學試劑有限公司；硝酸鎳，分析純，成都市科龍化工試劑廠；硝酸鋅，分析純，成都市科龍化工試劑廠；硝酸鉻，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

DSC823e差示掃描量熱儀，瑞士Mettler Toledo公司；JEOLJSM－6380LV 型掃描電子顯微鏡，日本電子株式會社。

1．2 球形硝基胍的制備

在60～100℃下，將一定量的硝基胍和添加劑溶于N－甲基吡咯烷酮配制成飽和溶液。在攪拌狀態下將上述飽和溶液逐滴滴加到0℃丙酮中，繼續攪拌10min，抽濾，干燥，得到固態硝基胍，采用標準量筒法測定其堆積密度。

2 結果與討論

2．1 工藝條件的選擇

本試驗利用溶劑／非溶劑法重結晶制備硝基胍。在此過程中，添加劑可能吸附在硝基胍晶粒的表面，對成核過程產生抑制作用；攪拌強度的大小會影響溶質分子之間相互碰撞的機率，從而影響溶液中晶粒的個數和粒徑的大小；溶劑與非溶劑的體積比直接影響結晶過程中的過飽和度；溶液溫度的高低會影響溶劑／非溶劑混合時的溫度，從而影響溶質的溶解度和過飽和度，這4個因素通過不同的作用影響硝基胍晶核的生成速率和晶體的生長速率，從而影響硝基胍最后的結晶結果。

2．1．1 添加劑種類及用量對硝基胍堆積密度的影響

分別以硝酸鎳、硝酸鋅或硝酸鉻為添加劑，在溶液溫度80℃，攪拌速率200r／min，溶劑與非溶劑體積比1∶3，添加劑用量（質量分數，下同）0．003%條件下制備硝基胍，測得其堆積密度分別為0．97、0．73、0．81g／cm3。可以看出，在相同條件下，采用硝酸鎳作添加劑時硝基胍的堆積密度最大，其他兩種添加劑的效果次之。這是因為不同添加劑對引導硝基胍成核速率不同，過慢或過快的成核速率都有可能導致制備的硝基胍的堆積密度偏小。因此，本實驗采用硝酸鎳為添加劑。

在溶液溫度80℃、攪拌速率200r／min、溶劑與非溶劑體積比1∶3條件下，硝酸鎳用量對硝基胍堆積密度的影響結果見圖1。

圖1 硝酸鎳用量對硝基胍堆積密度的影響Fig．1 Effect of the amount of nickel nitrate on the bulk density of NQ

從圖1可以看出，在硝酸鎳用量為0．002%時，硝基胍的堆積密度較小；當硝酸鎳用量為0．003%～0．005%時，所得硝基胍的堆積密度較大；硝酸鎳用量超過0．005%后，硝基胍的堆積密度逐漸減小。這是因為硝酸鎳用量會影響硝基胍的成核速率，過小或過大都會使硝基胍晶體生長不均勻，進而導致堆積密度變小。因此，硝酸鎳的最佳用量為0．005%。

2．1．2 溶劑與非溶劑體積比對硝基胍堆積密度的影響

在溶液溫度80℃、攪拌速率200r／min、硝酸鎳用量0．003%條件下，研究了N－甲基吡咯烷酮與丙酮的體積比對硝基胍堆積密度的影響，結果見圖2。

圖2 N－甲基吡咯烷酮與丙酮體積比對硝基胍堆積密度的影響Fig．2 Effect of the volume ratio of N－methyl pyrrolidone and acetone on the bulk density of NQ

從圖2可以看出，隨著丙酮用量的增加，硝基胍的堆積密度有一定的增加，但當N－甲基吡咯烷酮與丙酮體積比達到1∶3后，硝基胍的堆積密度逐漸下降。這是因為，非溶劑的用量對溶液的過飽和度影響較大。非溶劑用量小，溶液的過飽和度較小，在較小的過飽和度下，硝基胍晶體的生長速率大于新晶核的生成速率，有利于硝基胍均勻生長；非溶劑用量大，溶液的過飽和度較大，此時硝基胍晶體的生長速率小于新晶核的生成速率，新晶核的生成速率較大，容易使硝基胍的生長不均衡。因此，選擇N－甲基吡咯烷酮與丙酮最佳體積比為1∶3。

2．1．3 攪拌速率對硝基胍堆積密度的影響

在溶液溫度80℃、硝酸鎳用量0．003%、N－甲基吡咯烷酮與丙酮體積比為1∶3條件下，研究了攪拌速率對硝基胍堆積密度的影響，結果見圖3。

圖3 攪拌速率對硝基胍堆積密度的影響Fig．3 Effect of agitation rate on the bulk density of NQ

從圖3 可以看出，攪拌速率在0～400r／min時，硝基胍的堆積密度隨著攪拌速率的增加而逐漸變大，但攪拌速率超過400r／min后，硝基胍的堆積密度會逐漸變小。從結晶動力學的觀點來看，攪拌速率是影響產品粒度和形狀的重要因素。增加攪拌速率，將使結晶過程的介穩區寬度變窄，溶質間的碰撞增加，已經規則排列在一起的錐形晶核會被打碎，從而使溶液中晶粒的個數增加，粒度向小晶粒方向移動。另一方面，合適的攪拌速率會使硝基胍溶液和非溶劑能夠迅速全面地混合，使結晶的晶粒較均勻。因此在實際操作中，要控制合適的攪拌速率才能制備球形度好、堆積密度高的硝基胍晶體。因此，選擇最佳攪拌速率為400r／min。

2．1．4 溶液溫度對硝基胍堆積密度的影響

在攪拌速率200r／min、硝酸鎳用量0．003%、N－甲基吡咯烷酮與丙酮體積比為1∶3 條件下，研究了溶液溫度對硝基胍堆積密度的影響，結果見圖4。

由圖4可知，當溶液溫度小于80℃時，硝基胍的堆積密度隨溶液溫度的升高而增大，當溫度為80℃時，硝基胍的堆積密度達到最大值；當溶液溫度大于80℃時，硝基胍的堆積密度隨溶液溫度的升高而減小。這是因為低溫時，溶劑溶解度較小，晶體生長速度較慢，晶體生長界面較為光滑，有利于得到晶面完整的晶體［6－8］。但是溫度太低時，硝基胍的形狀為短柱狀或長條狀，從而使堆積密度降低。當溫度過高時，導致溶液的過飽和度下降，使得晶核長大的速度過快，從而增加晶體表面不規則的機會，產物的堆積密度降低。因此，最佳溶液溫度為80℃。

圖4 溶液溫度對硝基胍堆積密度的影響Fig．4 Effect of temperature of the solution on the bulk density of NQ

綜上所述，通過試驗得到制備球形硝基胍的最佳反應條件為：N－甲基吡咯烷酮與丙酮體積比為1∶3，硝酸鎳用量為0．005%，攪拌速率為400r／min，溶液溫度為80℃。按照最佳反應條件制備硝基胍，其堆積密度為1．08g／cm3。

2．2 晶體形貌分析

原料硝基胍和球形硝基胍的掃描電鏡照片見圖5。

圖5 原料硝基胍和球形硝基胍的掃描電鏡照片Fig．5 SEM images of raw and spherical NQ

由圖5可看出，原料硝基胍晶體呈絨絮針狀，而采用溶劑／非溶劑法制備的硝基胍晶體基本呈較為規則的球形，表面接近光滑，流散性好，平均粒徑約90μm。

2．3 熱性能分析

在升溫速率為10℃／min、N2氣氛、流速20 mL／min，50～700℃條件下對球形硝基胍進行差熱分析，結果如圖6所示。

圖6 球形硝基胍的DSC曲線Fig．6 DSC curve of spherical NQ

由圖6 可知，樣品的熱分解峰溫為252．28℃，比文獻［9］值251．3℃高，表明球形硝基胍晶體結構密實，晶體缺陷少，因而熱分解溫度有所升高，熱穩定性提高。

3 結 論

（1）分別以N－甲基吡咯烷酮和丙酮作溶劑和非溶劑重結晶硝基胍的最佳工藝條件為：N－甲基吡咯烷酮與丙酮體積比為1∶3，硝酸鎳用量0．005%，攪拌速率400r／min，溫度80℃，硝基胍的堆積密度最大為1．08g／cm3。

（2）采用溶劑／非溶劑法制備的硝基胍晶體呈較為規則的球形，表面接近光滑，平均粒徑約90μm，晶體結構密實，晶體缺陷少，熱分解溫度提高。

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