鉛丹－硅系延期藥貯存中的化學反應機理

顏事龍，張 涵，何 杰，韓體飛

（安徽理工大學化學工程學院，安徽 淮南232001）

引 言

隨著爆破工程技術的快速發展，對工程爆破的要求也越來越高，特別是爆破振動對周邊介質的破壞標準也在逐漸提高，因此，對雷管的延期精度要求越來越高。目前國內硅系毫秒延期雷管存在延期精度不準，貯存穩定性差等問題。

王志新［1］等人研究了硅系延期藥貯存與硅粉表面的穩定性，提出硅系延期藥貯存秒量漂移的原因是延期藥中的可燃劑在貯存過程中生成氧化膜，導致延期時間增長；楊政委［2］研究了點火藥對延期精度的影響，一定范圍內加大點火藥藥量，有利于提高秒量精度；鄭思友［3］等人對硅系延期藥貯存穩定性的熱動力學進行了研究，得出延期藥貯存環境濕度越大，變質程度越大。因此，研究硅系延期藥自發反應機理對提高雷管的延期精度和推動硅系毫秒延期雷管的發展有重要意義。

本研究從化學反應的熱力學、動力學角度對藥劑貯存中可能發生的氧化還原反應及其機理進行分析，根據固體化學理論和薄膜生長理論，建立了延期藥自發氧化還原反應的擴散模型和硅顆粒表面的氧化模型，并提出了硅顆粒表面氧化程度的計算方法，以期為提高雷管貯存穩定性的理論研究提供參考。

1 化學熱力學分析

1．1 熱力學參數的計算與分析

鉛丹－硅系毫秒延期藥的主要成分是Pb3O4和Si，貯存中在不考慮外界影響條件下，可能發生幾種化學反應，見表1。因藥劑成分均以固相形式存在，且其貯存溫度和壓力可視為不變，在貯存過程中也不受外界功的作用，據此提出通過計算和分析各化學反應的ΔrGθm值來判斷反應的自發性。

根據文獻［4］查得反應體系中各物質的標準摩爾生成焓ΔrHθm和物質的標準摩爾熵ΔrSθm，然后根據公式（1）、（2）和（3）計算出各反應的標準摩爾反應焓變ΔrHθm、標準摩爾反應熵變ΔrSθm和標準摩爾反應的吉布斯自由能變ΔrGθm，計算結果見表1。

式中：υB為化學計量數。

表1 鉛丹－硅系延期藥體系可能發生的化學反應和熱力學參數Table 1 Possible chemical reaction occurred in red lead／silicon delay composition systems and thermodynamic parameters

1．1．1 Pb3O4和Pb的反應

硅系毫秒延期雷管中延期原件的制作過程是將延期藥裝入鉛管內，再通過拉拔而成，因此，應判斷鉛管是否對延期藥的貯存穩定性產生影響。由文獻［5］可知，Pb原子最外層6s軌道中的電子穩定性強，Pb3O4（即2PbO·PbO2）中Pb4＋和Pb的化學電勢均高于Pb2＋的化學電勢：

Pb2＋＋2e→Pb Eθ＝－0．126V

Pb4＋＋2e→Pb2＋Eθ＝1．455V

所以，Pb 和Pb3O4兩者接觸時具有自發向PbO轉化的可能性。同時，結合表1中的計算結果可以看出，化學反應3的ΔrGθm小于0，說明Pb和Pb3O4之間的反應可自發進行，因此，在研究延期藥常溫貯存的穩定性時，藥劑和鉛管內壁的化學作用應予以考慮。

1．1．2 Pb3O4和Si的反應

比較表1 中化學反應1 和2 的熱力學參數可知：

這說明化學反應2的熱力學驅動力更大，反應傾向性更大。在貯存過程中，鉛丹－硅系延期藥自發進行的反應以反應2為主的可能性更大。由表1還可以看出，反應4也具有自發性。利用粉末X－射線衍射儀對25℃條件下貯存15d的藥劑進行成分表征，結果見圖1。其中儀器為日本島津XRD－6000型衍射儀，試驗固體粉末顆粒度小于μm；鉛丹－硅系延期藥由淮南舜泰化工有限責任公司生產，氧化劑和可燃劑的質量比約為6∶4。

圖1 貯存15d延期藥的X－射線衍射圖Fig．1 X－ray diffraction patterns of delay composition stored for 15days

從圖1只觀察到Pb3O4、PbO、Si和SiO2的衍射峰，未見單質Pb的衍射峰。原因可能是發生反應區域中Pb3O4足量，單質Pb會進一步與Pb3O4發生反應轉化為PbO。由此推測鉛丹－硅系延期藥在貯存期中第一階段的化學反應可能是1、2、3、4四種反應。通過探討硅系延期藥貯存中第一階段發生的化學反應，拓寬了文獻［6－7］中關于硅系延期藥第一階段化學反應只有化學反應1這一種反應結論。

1．1．3 常溫干燥條件下Pb3O4的貯存穩定性

由表1數據知，5、6、7三個化學反應的ΔrGθm＞0，表明不具有自發性，即在常溫下Pb3O4不以自發分解產生PbO、PbO2、O2、［O］四種物質。文獻［8］研究表明，反應6在540℃左右發生，并產生O2。證明硅系延期藥中自發進行的反應為Pb3O4和Si之間的相互作用，并非Pb3O4的分解產物與Si之間的反應。另外，為進一步研究Pb3O4貯存時不自發分解，采用XRD－6000射線衍射儀對常溫（25℃）、真空干燥條件下貯存30d的Pb3O4進行分析，結果見圖2。

圖2 貯存30dPb3O4 的X射線衍射圖Fig．2 X－ray diffraction patterns of Pb3O4stored for 30days

圖2結果表明，Pb3O4貯存30d的X射線衍射峰與Pb3O4的標準峰完全擬合，說明Pb3O4未自發發生分解，與表1中的判斷結論相吻合。

綜上所述，鉛丹－硅系延期藥劑中的Pb3O4在常溫貯存中不會發生自分解。

2 化學動力學分析

硅系延期藥中的Pb3O4和Si之間可自發發生氧化還原反應，由于兩者均以固體小顆粒狀形式存在，不能充分接觸，在常溫貯存條件下兩者之間的固－固反應不可自發進行到底。從化學動力學角度分析，隨著Pb3O4與Si氧化還原反應的進行，Si表面生成一層SiO2氧化膜，該層氧化膜會成為阻擋Pb3O4和Si相互擴散接觸的勢壘。隨著SiO2膜厚度的增加，勢壘逐漸增加，化學反應的速率逐漸變慢最后停止。

2．1 延期藥自發反應擴散模型

根據柯肯德爾效應［9］，在固－固化學反應中“物質流”的擴散是按照空位機理進行。根據該機理，固相Pb3O4和Si之間的氧化還原反應也存在著這種“物質流”—電子和離子，其擴散是按照空位機理進行。由于在氧化劑Pb3O4離子晶體中，氧離子半徑大（鮑林離子半徑為140pm［5］），構成Pb3O4晶體的網絡骨架，不易移動；鉛離子半徑?。ㄆ渲蠵b4＋鮑林離子半徑為84pm［5］），易于在Pb3O4網絡空隙中移動。Pb3O4的空間結構見圖3，其中黑球表示氧原子，白球表示鉛原子。

圖3 Pb3O4 的空間結構Fig．3 Spatial structure of Pb3O4

結合固相反應動力學和固體表面化學知識［10－11］，提出了延期藥自發反應的擴散模型，Pb3O4與Si之間的氧化還原反應中電子和離子的運動情況見圖4。

圖4 反應擴散模型Fig．4 Reaction－diffusion model

另外，電子和離子的移動需要有電勢差的推動。其中，在Pb3O4結構中電子云密度分布見圖5，其中黑色部分表示電子云密度大。

圖5 Pb3O4 結構中的電子云密度分布Fig．5 Electron density distribution in Pb3O4structure

由于O的電負性（3．44）和Pb（IV）的電負性（2．33）均大于Si的電負性（1．90），當可燃劑Si接近氧化劑Pb3O4時，兩者晶格點陣中原子周圍的電子在電勢差的推動作用下發生移動，轉化用式（4）表示：

電子的移動導致晶格中電子云構型發生改變，致使Pb－O 鍵變弱后斷裂，生成鍵能較大的Si－O鍵（Si－O 鍵 能460kJ／mol，Pb－O 鍵 能382kJ／mol），在硅粉表面形成一層氧化膜，降低了延期藥的能量，從而增強了延期藥劑的穩定性。

2．2 硅粉表面的氧化反應模型

硅粉顆粒近似球形，根據固體表面化學反應的表面雙層膜模型［9－12］，假設Si顆粒表面生成SiO2氧化膜的反應模型見圖6。其中，r為擴散反應面至球心的半徑；R 為包括SiO2氧化膜厚度的顆粒球半徑。

圖6 硅粉顆粒表面氧化模型Fig．6 Oxidation model of silicon particle surface

當Pb3O4與Si相互接觸時，Pb3O4借助表面擴散作用分布于Si顆粒的表面，與其發生氧化還原反應，在Si顆粒表面生成SiO2氧化膜。隨著反應的進行，SiO2膜的厚度增加。當氧化膜達到一定厚度時，氧化還原反應受擴散控制，Pb3O4必須擴散到Si－SiO2界面層，反應才能繼續進行，擴散到Si－SiO2界面層的Pb3O4即與Si發生反應。所以，在該界面內層Pb3O4濃度為零，在氧化膜外層其濃度可視為不變。上述非穩態擴散過程可用菲克擴散方程［13］描述。

式中：c為Pb3O4在Si顆粒球中某處的摩爾濃度；t為時間；r為擴散反應面至球心的半徑；D 為Pb3O4在球體中的擴散系數。

由式（5）可以看出，Pb3O4在Si顆粒球中的摩爾濃度隨SiO2氧化膜厚度的增加逐漸減小。在上述模型的基礎上，結合卡特的固體粉末反應模型假設［9］，提出了硅系延期藥自發反應的動力學方程式為：

式中：k 為反應常數；t為反應時間；ɑ 為已反應Si顆粒球的分數；r0為原始Si顆粒球的半徑；z 為消耗1單位體積的Si所生成的SiO2的體積。

根據生成單位厚度的SiO2消耗0．44單位厚度的Si［12］，計算出消耗單位厚度的Si生成2．27單位厚度的SiO2，由此推算出Z 與r0之間的關系式為：

由式（6）和式（7）可知，只要確定反應時間和不同反應條件下的反應常數k 值及硅顆粒球的大小，即可推算出Si粉顆粒表面的氧化程度。

依據固相反應動力學理論可知，隨著時間的增加，硅系延期藥中Si表面SiO2膜厚度增長幅度逐漸減小，最終趨于穩定［14－15］。文 獻［16］提 到Si與Pb3O4混合后在真空中貯存，Si表面氧化膜厚度達到2．02nm時趨于穩定。通常延期藥貯存在非真空環境，Si表面氧化膜在達到穩定時其厚度會發生變化，最終達到一個穩定的厚度。由此可以看出硅系延期藥中Si與Pb3O4之間的自發反應具有時限性，兩者在混合后發生化學反應，直至Si表面的SiO2膜達到一個穩定的厚度后反應停止。在SiO2膜達穩定的厚度以后，延期藥中各組分的含量趨于穩定。在工業生產中，為確保延期藥的延期精度，應把剛生產的延期藥貯存一定時期后再裝入鉛管內。另外，基于文獻［17］以及PbO在SiO2形成過程中起網絡調節劑的作用，提出一種觀點，即Si和Pb3O4之間自發反應生成的PbO可能會駐留在生成的SiO2網絡結構中，見圖7。

圖7 二氧化硅網絡結構的變化Fig．7 Change of SiO2spatial structure

從圖7可知，PbO的駐留會導致SiO2網絡結構中的非橋鍵氧增多，致使Si粉表面的SiO2氧化膜變疏松，SiO2膜的勢壘降低，輸運能力增強，加快了氧化還原反應的速率，加深了反應深度，導致藥劑變質程度增大，貯存穩定性變差。

3 結 論

（1）分析了延期藥各組分在貯存期間可能發生的幾種化學反應。其中，Pb3O4與Si發生固相反應生成Pb 和SiO2，Pb 進 一 步 與Pb3O4反 應 生 成PbO。另外，鉛管內壁Pb 與氧化劑Pb3O4之間也存在化學作用。

（2）提出了鉛丹－硅系延期藥自發氧化還原反應的擴散模型、硅粉表面的氧化模型及其表面氧化程度的計算方法。Pb3O4與Si之間的氧化還原反應在Si表面的SiO2膜達到一個穩定的厚度后反應停止。在使用時，應把剛生產的延期藥貯存一定時期后再裝入鉛管內。

（3）Pb3O4和Si之間發生氧化還原反應生成的PbO部分駐留在SiO2網絡結構中，致使SiO2表面膜變得疏松，加快了氧化還原反應過程電子的傳遞，導致藥劑變質程度增大。

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