近紅外高光譜技術鑒別長棗表面的農藥種類

劉民法，張令標，王松磊，劉貴珊，何建國，賀曉光

（寧夏大學農學院，寧夏銀川750021）

農產品作為食品最主要的原料來源，其安全性直接影響到消費者的身體健康。當前，由于我國整體植保管理水平較低，部分農民缺乏對農藥使用的知識及對無公害農藥的認識不夠，出現病蟲害時簡單追求用藥殺蟲治病效果，盲目加大用藥量和噴施次數，使農殘嚴重超標，對人體造成危害。靈武長棗是寧夏具有地理標志保護的地方優勢特色農產品，由于受氣候環境及管理水平等因素影響，部分年份會出現桃小食心蟲、棗壁虱、紅蜘蛛、棗粘蟲、花心蟲等病蟲害，在長棗病害期間會噴施一定劑量的農藥，例如毒死蜱、吡蟲啉、噠螨靈、敵百蟲、氯菊酯等。為了嚴格控制長棗安全品質符合地方優質農產品生產標準，本試驗利用高光譜成像檢測技術對長棗常用毒死蜱、吡蟲啉、噠螨靈三種農藥殘留進行初步檢測研究。

高光譜成像技術是一種圖譜合一的多信息融合技術，與傳統的近紅外光譜技術相比，由于高光譜成像技術在獲得研究對象光譜信息的同時還可以獲取研究對象的圖像信息，因此可以根據研究對象的圖像選擇特定的感興趣區域進行光譜分析研究，該技術最先應用于衛星監測、地理遙感、軍事等領域[1]。近年來逐漸成為農產品無損檢測領域成為一個研究熱點[2-5]，多名學者在農產品品質檢測、種類鑒別、農藥殘留分析等方面做過大量的分析研究，并取得了較好成果[6-9]。本文利用小型農藥噴霧器將同濃度不同種類的農藥（毒死蜱、吡蟲啉、噠螨靈）及空白蒸餾水對長棗進行均勻噴灑，常溫條件下陰晾12 h 后，利用近紅外高光譜技術采集樣本光譜，探索高光譜檢測農殘方法及對不同種類農藥進行識別分析研究，為農藥殘留的定量分析提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗材料及主要儀器設備

1.1.1 試驗材料

試驗以靈武長棗（采摘于靈武市長棗生產基地）為研究對象，隨機選取320 個成熟度較好、顏色均一的長棗樣本，選用的毒死蜱、吡蟲啉、噠螨靈農藥及小型噴霧器購于寧夏農資城。

首先對320 個長棗樣本進行清洗，放于干燥通風處晾干，隨機分為4 組（毒死蜱組，吡蟲啉組，噠螨靈組，用蒸餾水處理的空白組），每組80 個，對各組分別噴灑同濃度（1∶500）的相對應各組的農藥或蒸餾水，經過12 h 后對320 個靈武長棗樣本進行編號（1～80 為毒死蜱組，81～160 為吡蟲啉組，161～240 為噠螨靈組，241～320 為蒸餾水空白組）。采用900 nm～1 700 nm 近紅外高光譜對長棗表面殘留的農藥進行掃描。從各組樣本中隨機選擇60 共計240 個作為校正集，剩余80個作為驗證集。

1.1.2 主要儀器設備

本試驗所使用的近紅外高光譜成像系統（N17ENIR，北京卓立漢光儀器有限公司），波段范圍為900 nm～1 700 nm，其結構如圖1所示。

圖1 高光譜成像系統Fig.1 Hyperspectral imaging system

光譜成像系統的主要由六部分組成：（1）近紅外成像光譜儀（Imspector N17E，Spectral Imaging Ltd.，Oulu，Finland），光譜分辨率為5 nm，共256 個波段；（2）CCD 相機（像素為320×300，其包含CCD 傳感器、焦平面陣列檢測器等部分）；（3）4 個35 W 的鹵鎢燈線光源（HSIA-LS-TDIF，Zolix instruments Co.，Ltd，Beijing，China）；（4）電控位移平臺（PSA200-11-X，Zolix Instruments Co.，Ltd.，Beijing，China）（5）含光譜處理分析軟件的計算機（Lenovo Inter （R）Core i7-2600 CPU@3.40 GHz，RAM 4.00G），通過計算機上的光譜處理分析軟件可以獲得圖像上任一像素的光譜信息。

1.2 高光譜圖像采集

1.2.1 參數設置

為防止外界環境雜散光干擾，高光譜成像系統（除計算機）放置于光箱中。為保證獲取光譜數據的準確性，圖像不失真，需要在光譜數據采集前對相機的曝光時間，光譜圖像采集速度以及樣本間距進行設定。數據采集時，電控位移平臺作垂直于光線的橫向運動，最終完成整個樣本圖像的數據采集。經過多次試驗最終確定CCD 相機的曝光時間為10 ms，圖像采集速度為13 mm/s，長棗樣本間距為20 mm。

1.2.2 黑白校正

由于CCD 相機中暗電流的存在以及個別波段下光源強度較弱，這就導致該波段下的噪音較大，掩蓋了該波段下樣本的真實信息，因此為消除噪聲影響，必須對圖像進行黑白校正[10-11]。暗校正是為了消除相機攝像頭中暗電流的影響，全黑的標定圖像D 可以通過將CCD 相機擰上鏡頭蓋獲得。打開鏡頭蓋用反射率為99.5%的聚四氟乙烯標準白板進行校正，得到全白的標定圖像W。最后根據公式（1）計算出校正后的圖像R。

式中：R 為標定后的高光譜圖像；I 為原始高光譜圖像；D 為全黑的標定圖像；W 為全白的標定圖像。

1.3 光譜的Savitzky-Golay 卷積平滑處理

由于高光譜成像系統采集到的原始光譜除含有樣品的自身信息外，還包含一些暗電流干擾噪聲等，需進行預處理消除噪聲干擾。信號平滑是消除噪聲最常用的一種方法，其基本假設是光譜含有的噪聲為零均隨機白噪聲，若多次測量取平均值可降低噪聲，提高信噪比[12]。Savitzky-Golay 卷積平滑法是目前應用較廣泛的信號平滑方法。本試驗利用The Unscrambler X 10.3 軟件對原始光譜進行Savitzky-Golay 卷積平滑處理。

2 結果與討論

2.1 長棗樣本的形態學參數測定結果

利用游標卡尺和電子天平對長棗樣本的形態學參數進行測定，測定結果如表1所示。

表1 長棗樣本的形態學參數Table1 Morphological parameters of long jujubes

2.2 光譜采集及預處理分析

按照組次（毒死蜱組、吡蟲啉組、噠螨靈組、蒸餾水組）和編號順序，每次取8 個長棗樣本，分兩排排列，每排4 個，以20 mm 為樣本間距的標準，擺放在電控位移平臺上，采集光譜數據，選取每個長棗樣本俯視圖整個表面區域（約在11.30 cm2左右）作為感興趣區域用于計算每個樣本的光譜平均反射值，將各組中80個樣本的光譜平均反射值再均值化，得到的光譜曲線作為各類農藥以及蒸餾水的原始平均光譜圖。原始光譜圖像經Savitzky-Golay 卷積平滑處理后得到的光譜圖像如圖2所示（圖中R1 代表毒死蜱，R2 代表吡蟲啉，R3 代表噠螨靈，R4 代表蒸餾水）。

圖2 Savitzky-Golay 處理后的光譜圖像Fig.2 Spectral image after using Savitzky-Golay processing

由圖2分析可以看出，不同農藥及蒸餾水噴灑樣本在900 nm～1 700 nm 范圍內走勢基本一致，且在局部波段范圍內會出現嚴重的重疊，相互識別度較低，但在990 nm～1 160 nm 和1 200 nm～1 400 nm 兩個局部特征波段曲線差異較為明顯，因此特征波長應在上述兩個波段范圍內選取；在1 440 nm～1 450 nm 波段范圍四條曲線均有明顯吸收，此波段主要為H2O 及—OH基團吸收，但四者相互差異不明顯，不具備特征波長提取條件；而在1 640 nm 波長處出現幅值較小峰經分析確定為光譜失真產生干擾噪聲。圖中還可以清楚地看出，除了1 080 nm～1 190 nm 以外的波段范圍，三種農藥樣本的平均光譜反射值均明顯地大于蒸餾水的平均光譜反射值。

2.3 局部特征波段選取

試驗選用偏最小二乘回歸的權重系數圖選擇特征波長，用特征波段下的光譜數據進行后續的農藥種類判別分析。對256 個波段下的Savitzky-Golay 卷積平滑預處理后的光譜進行PLS 回歸，得到的權重系數圖，根據圖3的權重系數以及圖2各組樣本平均光譜反射值在各波段范圍內所呈現出的特點，選擇出（993、1 034、1 100、1 151、1 213、1 300、1 395 nm）7 個特征波段（SW），如圖3所示。

圖3 偏最小二乘回歸系數圖Fig.3 Regression coefficient of PLSR model

2.4 PLSR 模型判別分析

PLSR 模型是一種常用的校正預測模型，在試驗中首先嘗試用PLSR 模型對長棗上不同種類的農藥進行判別分析。

用PLSR 模型對研究對象進行校正預測時，不僅需要研究對象的光譜數值，而且還需要研究對象的實測數值，屬于數值與數值之間的對應。由于本試驗是對農藥的種類進行預測識別，在這里的實測值是農藥的種類，直接輸入農藥的類別與光譜值無法建立起PLSR 模型，因此在試驗中嘗試將農藥的種類進行數學賦值，用不同的數字來表示不同的農藥種類。

試驗中將毒死蜱農藥賦值為1，吡蟲啉賦值為2，噠螨靈賦值為3，蒸餾水賦值為4，數值間的間距為1。判別依據是以各數值為基準，上下0.5 個單位以內的為該數值代表的農藥類別（如表2所示）。從4 組樣本中各隨機取60 個樣本組合在一起，共計240 個樣本作為校正集，建立PLSR 校正模型；用剩余的80 個樣本進行預測，結果分別如圖4，圖5以及表3所示。

表2 PLSR 模型判別標準Table2 Discrimination standard of PLSR model

圖4 PLSR 校正模型Fig.4 Calibration model results of PLSR

圖5 PLSR 驗證模型Fig.5 Validation model results of PLSR

表3 全波段下PLSR 校正模型和驗證模型效果Table3 Modeling results of full wavelength using PLSR methods

由表3可以看出，PLSR 校正模型的相關系數Rc為0.95，RMSEC 為0.33，交 互 驗 證Rcv 為0.93，RMSEC 為0.39；PLSR 驗證模型的相關系數RP為0.95，RMSEP 為0.37。從整體模型的各參數來看，Rc，Rcv，RP分別為0.95，0.93，0.95，相關性均比較高，且Rc與Rcv 只相差0.02，說明模型的穩定性較高，并且預測能力較強（一個好的預測模型除了具有較高的相關系數R，較低的RMSEC 和RMSEP 值以外，Rc 與Rcv的差值也應該越小越好，Rc 與Rcv 的差值越小說明建立的預測模型越穩定[13]），此外校正模型與驗證模型的均方根誤差（RMSEC，RMSEP）均小于0.5，說明按照各賦值的數值為基準，上下偏差在0.5 以內的判別標準可以對樣本上的農藥種類進行有效的判別。

由圖4分析可得，建立的校正模型中，毒死蜱樣本（用1 表示的樣本）中，有9 個樣本數值在1.55～1.85之間，出現較大偏差，樣本容易被誤判為吡蟲啉；吡蟲啉樣本（用2 表示的樣本）中，有3 個樣本數值在2.55～2.70 之間，易誤判為噠螨靈：噠螨靈樣本（用3 表示的樣本）中，有18 個在2.10～2.50 之間，出現的偏差數較多，易誤判為吡蟲啉。

由圖5分析可得，建立的驗證模型中，在吡蟲啉樣本（用2 表示的樣本）中，有3 個樣本的預測數值在2.5～2.6 之間，根據判別標準，該樣本被誤判為噠螨靈；在噠螨靈樣本（用3 表示的樣本）中，有6 個樣本的預測數值在2～2.5 之間，根據判別標準，這兩個樣本被誤判為吡蟲啉。最終80 個驗證樣本中有9 個出現誤判，71 個判別正確，判別正確率88.75%。

2.5 SW-LDA 判別分析

2.5.1 SW-LDA 模型建立

LDA 方法也稱Fisher 線性判別，從高維的特征空間里提取最具有分辨能力的低維特征，將同一種類別的研究對象聚集到一塊，從而使不同種類的樣本區別開[14]。

采用提取的7 個特征波長建立SW-LDA 不同種類農藥識別模型，用240 個校正樣本訓練模型，每次對模型輸入光譜值，模型可直接根據輸入的光譜值，輸出農藥的類別。模型訓練結果如表4及圖6所示。

表4 不同農藥的SW-LDA 校正模型結果Table4 Calibratio model results of SW-LDA for different pesticide

圖6 不同農藥的SW-LDA 校正模型Fig.6 Calibratio model of SW-LDA for different pesticide

由表4可以看出SW-LDA 校正模型的識別效果較好，能有效地區分各種不同的農藥及蒸餾水。從表中可以看出SW-LDA 模型對毒死蜱、吡蟲啉、噠螨靈以及蒸餾水的判別正確率分別為95%，93.33%，93.33%，100%，判別準確率均較高，尤其是蒸餾水組（即不含農藥的樣本）可以準確地與農藥組樣本區分開來。根據圖6進行分析，圖中的4種圖形分別代表了不同的農藥種類，從左下方到右上方分別為正方形，圓形，三角形以及五邊形，這4種圖形分別代表了毒死蜱，吡蟲啉，噠螨靈以及蒸餾水。從圖中可以看出3種農藥類型以及蒸餾水組都區分的非常明顯，反映了不同種類的農藥以及蒸餾水可以非常準確地判別出來。

2.5.2 模型預測

利用已建立好的SW-LDA 校正模型對未參與建模的80 個樣本進行農藥種類的判別，判別結果如表5所示。

表5 SW-LDA 模型對不同農藥的預測結果Table5 Validation model results of SW-LDA for different pesticide

由表5可以清晰地看到SW-LDA 模型對驗證集中靈武長棗上的三種不同的農藥以及蒸餾水的種類判別正確率均達到90%以上，這說明SW-LDA 模型是一種有效的判別長棗表面農藥種類的方法，由此可見近紅外高光譜技術聯合SW-LDA 鑒別長棗表面農藥的種類是可行的。

3 結論

本試驗利用近紅外高光譜技術聯合不同的模型對靈武長棗表面的不同農藥進行種類判別探索研究，以尋找出最能有效判別長棗表面農藥種類的方法。基于所使用的樣本數，試驗首先依據各類農藥的平均光譜反射值在各波段范圍內所呈現出的特點以及偏最小二乘（PLS）回歸的權重系數優選了7 個特征波段（SW），利用特征波段進行建模識別。經試驗研究分析發現利用對農藥種類賦值的方法建立PLSR 模型進行種類判別，在一定程度上可以對大部分農藥種類正確判別出來，判別正確率達到88.75%，但是也有許多樣本出現誤判的情況，尤其是在對吡蟲啉與噠螨靈兩種農藥進行判別時，誤判率較高。試驗進行進一步研究探索，建立了SW-LDA 校正模型，校正集的判別準確率有了較為明顯地提高，利用建立的模型對未參與建模的樣本進行判別，判別正確率均達到90%以上。此外，在利用對農藥種類賦值的方法建立PLSR 模型進行種類判別時，由于模型判別輸出的是數值，要想得知未知樣本上的農藥種類，還需要根據數值再去對應各種農藥所屬的數值區間，判別相對較為麻煩，而SW-LDA 模型則是根據輸入的光譜值直接判別輸出農藥種類名稱。綜上所述，近紅外高光譜聯合SWLDA 是一種有效且準確率較高的鑒別長棗表面殘留農藥種類的方法。

由于試驗所用的樣本數量以及農藥的種類有限，若在今后的研究中進一步增加樣本數量以及農藥的種類，進行進一步的研究，可能產生的實際意義將會更大，為今后實現長棗表面農藥殘留的快速在線無損檢測提供堅實的理論基礎。

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