酸性鍍銅整平劑的合成及其性能研究

黃遠(yuǎn)提， 唐有根， 羅玉良

（1.中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 化學(xué)電源與材料研究所，湖南 長沙410083；2.東莞中羅電子科技有限公司，廣東 東莞523050）

0 前言

隨著電子產(chǎn)品日趨輕、薄、多功能化，印刷電路板（PCB）產(chǎn)品也朝著高密度、高集成化的方向發(fā)展。孔金屬化是PCB制造工藝的核心。現(xiàn)代PCB產(chǎn)品的通孔和盲孔的孔徑不斷縮小，使得孔的厚徑比越來越大，因此，對PCB電鍍工藝提出了更高的要求。而開發(fā)高效的電鍍添加劑，是提高PCB電鍍質(zhì)量的重點(diǎn)［1］。電鍍添加劑主要分為印制劑、光亮劑和整平劑三種。其中整平劑的研發(fā)是重點(diǎn)［2］。文獻(xiàn)［3］報(bào)道了氯代季銨化的聚N-乙烯基咪唑 鹽對電鍍通孔有良好的填充效果。近年來，國內(nèi)外對酸性N-乙烯基咪唑 鹽作為離子液體材料的研究較多［4-5］，但對其作為電鍍中間體的研究還比較少見。本文合成了聚氯化N-乙烯基-N’-丙磺酸咪唑-N-丙烯基丁酯。采用紅外光譜（FT-IR）和核磁共振譜（HNMR）對其進(jìn)行表征，并將其作為整平劑與聚二硫二丙烷磺酸鈉（SPS）和聚乙二醇（PEG 8000）組成添加劑體系，測試該添加劑體系的電化學(xué)性能和電鍍性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要試劑

N-乙烯基咪唑（VI），1，3-丙基磺酸內(nèi)酯，丙烯基丁酯（BA），無水乙醇，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36.5%的濃鹽酸，CuSO4·5H2O，PEG8000，SPS等。以上試劑均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

Perkin Elmer的Spectrum 2200型傅里葉紅外光譜儀（溴化鉀壓片），德國AVANCE的Digital 400MHz核磁共振儀（TMS作內(nèi)標(biāo)，D2O為溶劑），上海辰華有限公司的CHI660D型電化學(xué)工作站，德國LEO公司的1530VP型場發(fā)射掃描電鏡，深圳西派克公司的HOMA-2000L型金相顯微鏡。

1.3 整平劑的合成

1.3.1 氯化N-乙烯基-N’-丙磺酸咪唑（VIS）

將9.4g（0.1mol）的乙烯基咪唑放入250mL的三頸燒瓶中，將燒瓶放入0℃的冰水浴中；在攪拌下緩慢加入12.2g（0.1mol）的1，3-丙基磺酸內(nèi)酯，繼續(xù)攪拌0.5h，有白色固體析出，過濾固體；用乙醚洗滌固體三次，真空干燥后得到18.2g（0.084 3 mol）的固體；將干燥后的固體溶于少量去離子水中，放在0℃的冰水浴中，緩慢加入等物質(zhì)的量的濃鹽酸；然后在60℃的水浴中攪拌12h，所得溶液用乙醚洗滌，減壓蒸餾除去水分，真空干燥后得到17.4g（0.068 9mol）的淡紅色黏稠液體（記為VIS），收率為68.9%。

1.3.2 聚氯化N-乙烯基-N’-丙磺酸咪唑-N-丙烯基丁酯（QVIS-BA）的合成

取上述制取的VIS 8.64g（0.04mol），丙烯基丁酯5g（0.04mol），苯50mL及自由基引發(fā)劑AIBN 0.5g，裝入帶有回流冷凝管的三頸燒瓶中；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，磁力攪拌并加熱到60℃，保持恒溫反應(yīng)20h后，減壓蒸餾除去溶劑苯，得到黃色薄膜狀固體；用適量的乙醇溶解后加入乙酸乙酯，使固體析出，重復(fù)該操作三次；80℃下真空干燥24h，得到黃色薄膜狀固體（記為QVIS-BA）10.6g，收率為77.7%。

1.4 鍍液組成

將含有CuSO4·5H2O 75g／L，濃硫酸100 mL／L，Cl—50mg／L的電鍍液作為基礎(chǔ)液。將在基礎(chǔ)液中加入PEG8000 100mg／L，SPS 10mg／L的電鍍液作為參比液［6］。將在參比液中加入QVISBA 1.6mg／L的電鍍液作為綜合電鍍液。分別對這三種鍍液做電化學(xué)測試和電鍍測試。

1.5 電化學(xué)測試

1.5.1 陰極極化曲線和交流阻抗測試

采用三電極體系，工作電極為直徑3mm的玻碳電極（GCE，聚四氟乙烯包覆），每次測試前都要用Al2O3粉打磨拋光，并用清水清洗；輔助電極為大面積的鉑片電極；參比電極為飽和Hg／Hg2SO4電極（SSE）。測試溫度為28℃。陰極極化曲線測試的掃描速率為1mV／s，掃描起止電位為0～-1.2 V。交流阻抗測試的頻率范圍為0.01～100 000 Hz，振幅為5mV，穩(wěn)定電壓為-0.55V（沉積電位下）［7-8］。

1.5.2 時(shí)間-開路電位測試

采用三電極體系，工作電極為直徑3mm的玻碳電極，測試前在玻碳面上鍍銅層；輔助電極為大面積的鉑片電極；參比電極為飽和Hg／Hg2SO4電極（SSE）。測試溫度為28℃。每隔200s在基礎(chǔ)液中加入一種添加劑。測試在磁力攪拌下進(jìn)行。

1.6 電鍍測試

1.6.1 赫爾槽測試

將不同量的QVIS-BA加入到參比液中。在267mL的赫爾槽中進(jìn)行電鍍測試，陽極為磷銅片，陰極為赫爾槽專用的黃銅片（經(jīng)砂布打磨拋光、除油、微蝕）。工作電流為2A，連續(xù)空氣攪拌，電鍍時(shí)間為10min。電鍍完后，黃銅片用水清洗并吹干。銅片光亮區(qū)做掃描電鏡測試，掃描電鏡放大倍數(shù)為50 000倍，加速電壓為10kV。

1.6.2 PCB孔內(nèi)厚度分布測試

用哈林槽模擬電鍍槽進(jìn)行電鍍，向哈林槽中加入1.5L電鍍液，連續(xù)空氣攪拌。哈林槽兩頭分別放100mm×60mm×2mm的磷銅片，哈林槽中間夾一塊有孔徑為0.4mm的通孔、厚1.6mm的PCB片。陰極平均電流密度為2A／dm2，時(shí)間為45 min。電鍍結(jié)束后，用自來水清洗PCB片。選取中間的孔做成切片，經(jīng)過研磨、灌膠、研磨、拋光、分層等工序處理，用金相顯微鏡觀察并測量PCB片孔徑的分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 QVIS-BA的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 紅外光譜分析

圖1是QVIS-BA的紅外光譜圖［9］。從圖1中可以看出：3 139cm-1和3 087cm-1歸屬于咪唑環(huán)上＝C—H伸縮振動，2 962cm-1和2 869cm-1歸屬于脂肪族C—H伸縮振動，1 640cm-1歸屬于咪唑環(huán)上C—H倍頻振動，1 555cm-1和1 458cm-1歸屬于咪唑環(huán)骨架伸縮振動，852cm-1，766cm-1，656 cm-1歸屬于咪唑環(huán)面外＝C—H變形振動，1 728 cm-1歸屬于酯羰基伸縮振動，1 184cm-1和1 041 cm-1歸屬于酯上C—O—C伸縮振動。

2.1.2 核磁共振譜分析

目標(biāo)產(chǎn)物（QVIS-BA）質(zhì)子H化學(xué)位移值的歸屬［9］：δ＝4.63的峰為D2O溶劑峰；δ＝7.61～7.38的峰為咪唑環(huán)上H的峰；δ＝4.17～4.01的峰為與N相連的H和酯烷氧基的H的峰；δ＝3.50附近的峰為與磺酸基團(tuán)相連的亞甲基上的H的峰，該峰表明N-乙烯基咪唑已經(jīng)與1，3-丙基磺酸內(nèi)酯發(fā)生季銨化反應(yīng)；δ＝2.83～2.71，2.09，1.56，1.35～1.20的峰為亞甲基、次甲基上的H的峰；δ＝0.83～0.80的峰為甲基上的3H的峰。

圖1 QVIS-BA的紅外光譜圖

2.2 電化學(xué)測試

2.2.1 陰極極化曲線測試

圖2為基礎(chǔ)液和在基礎(chǔ)液中分別加入不同添加劑后的陰極極化曲線。從圖2中可以看出：曲線c的斜率比a和b的都要小，而且c在-1.15V時(shí)才出現(xiàn)極限電流密度，分別比a和b的提高了-0.2V和-0.1V。這說明合成的QVIS-BA與SPS，PEG8000組合能明顯提高鍍液的陰極極化，并且能提高鍍液的操作電壓。

圖2 基礎(chǔ)液與含有不同添加劑的電鍍液的陰極極化曲線

2.2.2 時(shí)間-開路電位測試

圖3是基礎(chǔ)液在每隔200s依次添加QVIS-BA（1.6mg／L），PEG8000（100mg／L），SPS（10mg／L）后得到的時(shí)間-開路電位圖。從圖3中可以看出：QVIS-BA在陰極表面是有吸附的，并且和PEG8000一樣，它對銅的沉積起阻礙作用，而SPS則對銅的沉積起促進(jìn)作用［8］。

圖3 時(shí)間-開路電位圖

2.2.3 交流阻抗測試

圖4是基礎(chǔ)液和在基礎(chǔ)液中加入不同添加劑后的交流阻抗圖譜。在實(shí)驗(yàn)條件下測得的交流阻抗曲線包含兩個(gè)容抗弧。第一個(gè)容抗弧為Cu2＋放電反應(yīng)電阻；而第二個(gè)容抗弧只有在結(jié)晶形成規(guī)則晶體時(shí)才會出現(xiàn)，并且其阻抗越大，結(jié)晶越細(xì)［10］。從圖4中可以看出：曲線a的第一個(gè)容抗弧最小，而且沒有第二個(gè)容抗弧，說明在不加任何添加劑的情況下用基礎(chǔ)液電鍍銅不能形成晶粒規(guī)則的銅層；曲線b和c均有兩個(gè)容抗弧，其中c的兩個(gè)容抗弧都比b的大得多。這說明QVIS-BA和SPS，PEG8000組成電鍍添加劑，能大大增強(qiáng)陰極極化，阻礙銅的沉積，并使沉積晶粒明顯細(xì)化。

圖4 基礎(chǔ)液與含有不同添加劑的電鍍液的交流阻抗圖

2.3 電鍍測試

2.3.1 赫爾槽測試

圖5是不同QVIS-BA添加量下獲得的赫爾槽片的外觀示意圖。其中PEG8000和SPS的質(zhì)量濃度分別為100mg／L和10mg／L。由圖5可知：在固定PEG8000和SPS質(zhì)量濃度的情況下，QVISBA的加入能顯著改善鍍層外觀；而QVIS-BA的添加量在1.2～1.8mg／L時(shí)電鍍效果都很好，最佳的添加量為1.6mg／L。添加1.6mg／L QVIS-BA的鍍液在較寬的電流密度范圍內(nèi)（0.2～10.2A／dm2）均能得到光亮、細(xì)致的銅層。

圖5 不同QVIS-BA添加量下赫爾槽片的外觀示意圖

圖6（a）～6（c）分別是用基礎(chǔ)液、參比液、綜合電鍍液做的赫爾槽片的SEM圖。

圖6 鍍面掃描電鏡圖

從圖6中可以看出：基礎(chǔ)液鍍得的銅面晶粒不規(guī)則且粗大；參比液鍍得的銅面比基礎(chǔ)液的好得多，但有凹凸不平的地方；相比之下，綜合電鍍液鍍得的銅面最平整，而且微粒最細(xì)微。這說明QVIS-BA是一種優(yōu)良的整平劑。

2.3.2 PCB孔內(nèi)厚度分布測試

圖7為PCB孔內(nèi)銅層厚度分布圖。圖中標(biāo)示的數(shù)字是孔端口厚度最厚和孔中間厚度最薄的數(shù)值。PCB孔內(nèi)厚度分布情況用TP表示，其計(jì)算公式為：

式中：b1和b2代表通孔中間兩邊最薄的銅層厚度；a1，a2和c1，c2則代表通孔兩端兩邊最厚的銅層厚度［7］。TP綜合反映了鍍液的深鍍能力和分散能力，TP值越大，則代表鍍液的深鍍能力和分散能力越好［11］。由圖7可知：參比液的TP為74.18%，綜合電鍍液的TP為93.65%。也就是說，QVIS-BA的加入能夠使鍍液的深鍍能力和分散能力得到很好的提高。這也說明QVIS-BA是一種很好的電鍍整平劑。

圖7 PCB孔內(nèi)分布圖

3 結(jié)論

以N-乙烯基咪唑、1，3-丙基磺酸內(nèi)酯和丙烯基丁酯為原料，合成了聚氯化N-乙烯基-N’-丙磺酸咪唑-N-丙烯基丁酯。并將它作為一種電鍍整平劑與SPS，PEG8000組成復(fù)合添加劑。該復(fù)合添加劑能大大提高陰極極化，并在較寬的電流密度范圍內(nèi)（0.2～10.2A／dm2）均能得到光亮的銅層，所得銅面微粒細(xì)致、平整，而且整平劑的加入能很好地提高鍍液的深鍍能力和分散能力，說明合成的共聚物可以作為一種性能良好的電鍍整平劑。

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