成膜處理劑（Ⅰ）

唐春華

（泉州市創達金屬表面處理公司，福建 泉州 362000）

成膜處理劑（Ⅰ）

唐春華

（泉州市創達金屬表面處理公司，福建 泉州 362000）

1 磷酸二氫鋅的作用

（1）成膜速率較快

磷化膜的耐蝕性隨磷酸二氫鋅的質量濃度的增加而提高。磷酸二氫鋅的質量濃度過高時，雖然成膜速率加快，膜變厚，但沉渣增多，溶液的穩定性變差，膜層的耐蝕性下降；過低時，成膜速率降低，膜層薄且疏松，耐蝕性差。

（2）允許溶液的酸度較高

在酸度較高的條件下，磷酸鋅仍較容易從液相中析出。

（3）鋅離子的利用率較高

在氧化劑的作用下，鋅成磷酸鹽沉渣的損失比錳鹽的小得多。

2 氧化鋅的用途

氧化鋅是配制磷化劑的重要原料之一。質量差的氧化鋅含有很多的石墨粉、滑石粉、氧化銅等雜質，會造成磷化膜表面形成一層光亮的黑膜，水洗后大面積發黃。

鋅離子能夠使磷化膜結晶細膩，優于錳離子（磷化膜結晶比較粗大）。氧化鋅的質量濃度視配方不同而異，是決定磷化膜性能的因素之一。固定其他組分不變，改變氧化鋅的質量濃度，可以調節磷化液的酸度。增加氧化鋅1g/L，游離酸度降低1點。

3 磷酸對磷化的影響

磷酸是配制磷化液不可缺少的原料之一。磷酸根為磷化液提供一定的酸度（影響總酸度和游離酸度）。配制磷化劑時，磷酸的體積分數視配方不同而異。配制刷涂磷化液時，磷酸的體積分數低，除銹速率慢；太高，黏度大。配制鉻磷化液時，磷酸的體積分數在30～40mL/L范圍內，膜層的質量好；過高（大于45mL/L），膜層疏松，甚至難以成膜；過低（小于15mL/L），膜薄，耐蝕性差。

4 硝酸鋅的作用

（1）增進磷化成膜性

加快磷化速率，使膜層結晶細致。若與硝酸鎂（4.5g/L）、硝酸鈷（1.0g/L）配套使用，可實現無鎳磷化，減少環境污染。

（2）提高溶液的穩定性

NO－3電離NO與Fe2＋形成［Fe（NO2）］2＋淡綠色物質，控制Fe2＋的質量濃度升高。

（3）升高總酸度

向磷化液中加98%的硝酸鋅1.5g/L，總酸度升高1點。

（4）增強膜層的耐蝕性

膜層的耐蝕性隨硝酸鋅的質量濃度的增加而增強。對中溫磷化而言，硝酸鋅的質量濃度高于56 g/L時，膜層的耐蝕性明顯降低；低于40g/L時，Fe2＋的質量濃度升高很快。

5 馬日夫鹽的特性

馬日夫鹽的質量濃度對磷化質量有一定的影響（與材質有關）。以鑄鐵磷化為例，馬日夫鹽的質量濃度低于10g/L時，色澤淺（淡灰白）；高于30g/L時，色深且細致均勻。又如用于鍍鋅板磷化時，隨著馬日夫鹽的質量濃度的增加，膜層細致，膜重降低；達到0.8g/L時，膜層的耐堿性最強；繼續增加馬日夫鹽的質量濃度，膜層結晶粗大，耐堿性反而變差。馬日夫鹽可提高游離酸度。向溶液中加入馬日夫鹽5～6g/L，游離酸度升高1點。

馬日夫鹽磷化的缺點：溶液使用時間過長，變成漿色（Mn2＋被氧化成 Mn3＋），即使補加馬日夫鹽也無效。應加亞硝酸鈉1g/L，溶液由深變淺，使膜層性能變好，膜層更細致。

6 硝酸根的作用

硝酸根以硝酸或硝酸鈉的形式加入磷化液中（常、低溫磷化液中加硝酸，中溫磷化液中加硝酸鈉）。硝酸根是氧化劑，其作用如下：（1）加速鋼鐵的陽極溶解，加快磷化過程；（2）將Fe2＋氧化成Fe3＋，避免Fe2＋在溶液中富集，抑制生成粗糙磷化膜，提高耐蝕性；（3）加快成膜速率。

硝酸根影響總酸度。當其質量濃度過高時，在加速陽極溶解的同時，將Fe2＋氧化成Fe3＋，會降低溶液中磷酸根的質量濃度，不利于磷化晶核迅速成長；過低時，氧化作用減弱，成膜性差，膜層易泛黃。

7 磷化所用硝酸的種類

可分為工業濃硝酸（含量98%，密度1.50 g/cm3）、工業稀硝酸（含量29%～30%，密度1.24 g/cm3）、化學純硝酸（含量65%～68%，密度1.40 g/cm3）三種。

8 使用硝酸鈉的方法

硝酸鈉是一種強氧化劑。向磷化液中加入硝酸鈉0.8～5.0g/L，即可縮短磷化時間，提高膜層的致密性，降低磷化溫度，有利于膜層顏色轉黑。但單獨使用時，不能完全將Fe2＋氧化成Fe3＋。最好與亞硝酸鈉、氯酸鹽配合使用。

9 磷酸根與硝酸根的質量濃度比

在磷化過程中，磷酸根的消耗量大于硝酸根的。當它們的補充量不平衡時（前者補充量不足，而后者補充量過剩），盡管總酸度、游離酸度正常，仍有可能出現磷化膜變薄、甚至泛黃。所以最好采用兩種磷化劑（投槽劑和補充劑），即補充劑中要適量降低NO的質量濃度，避免NO產生積累差（補充量大于消耗量）。

筆者曾研究和應用一種低溫鋅系磷化劑（1∶20）。A劑：磷酸（ρ＝1.74g/cm3）13.2mL/L，硝酸（ρ＝1.50g/cm3）1.9mL/L；B劑：磷酸12.4 mL/L，硝酸1.38mL/L。與電泳涂料配套性好，膜重為2.65～2.98g/m2，漆膜平整光亮。

10 使用亞硝酸鈉作鋅系磷化促進劑

亞硝酸鈉在溶液中既可作氧化劑，也可作還原劑。它的應用極廣，是基于如下作用：（1）加速溶解；（2）除氫；（3）將Fe2＋氧化成Fe3＋；（4）促進磷化反應。

使用亞硝酸鈉作促進劑具有操作方便、管理簡單、不易出現問題等優點。但也存在穩定性較差、消耗較快、添加頻繁等缺點。

11 亞硝酸鈉的質量濃度對磷化的影響

亞硝酸鈉的質量濃度低，促進作用弱，成膜速率慢，膜層薄，有時泛黃（鋼鐵基體）、發白點（鋁基體），但沉渣少。過高，能聞到氣味，雖然磷化速率快，但影響膜層的結合力，而且在金屬表面形成阻礙磷化膜生長的鈍化膜（亞硝酸鈉是鋼鐵、鋁的鈍化劑），使膜層變薄，造成膜層發彩色（鋼鐵基體）、呈藍色（鋁基體），嚴重時無膜。此外，造成磷酸根與硝酸根的比例失調，破壞總酸度和游離酸度之間的平衡，沉渣增多，膜層掛浮灰，耐蝕性差。

12 影響亞硝酸鈉使用濃度和消耗量的因素

（1）材質

國產鋼板08A要求NO的質量濃度偏低些；日本SPCE-V-SD鋼板要求NO的質量濃度適中；國產麻面板要求NO的質量濃度偏高；含碳量高的鋼板要求NO的質量濃度高。

（2）溫度

溫度過高，NO的質量濃度應降低；反之，NO的質量濃度應升高。

（3）游離酸度

（4）負載量

NO的消耗量與被處理面積有關。固定其他條件不變，負載量越大，NO的消耗量反而減小。這是因為NO除了去極化作用所需要的正常消耗量外，還與磷化液中的產生副反應而消耗。要最大限度地降低亞硝酸鈉的消耗量，只有盡量增加負載量。

13 亞硝酸鈉與其他促進劑復配使用的類型

（1）與NO復配

可以降低金屬電位和ΔE；降低磷化溫度；細化磷化晶粒；減少沉渣（增加Fe3＋的溶解度）。

（2）與ClO搭配使用

減輕磷化膜的質量，膜層更細致，即使NO稍低于最佳值也不會影響磷化質量。

14 如何配制和使用亞硝酸鈉濃縮劑

亞硝酸鈉不宜直接加入磷化濃縮劑中。因為它在強酸性條件下易自然分解，必須單獨配制亞硝酸鈉濃縮劑使用。1t磷化液中加入促進劑1L，氣點升高0.10～0.15點，游離酸度降低0.076點。

15 硝酸鎳對磷化的影響

（1）促進和加速成膜

鋼鐵基體磷化反應初期，鎳能在鋼鐵表面形成大量磷酸鎳晶核，增加活化點，促進成膜。鋁基體磷化因鎳的電位比鋁的正，它與酸的反應比鋁的快，析氫極少，極化作用弱，可加速磷化膜的形成。

（2）優化膜層性能

由于鎳能夠調整磷化膜的晶型，減小結晶尺寸，降低孔隙率，增強膜層的抗蝕能力，提高膜層對基體（如鋼鐵、鋁合金等）的保護作用，對涂裝磷化十分有利。另外，當鎳的質量濃度達到最佳值時，可獲得最厚膜層，提高磷化膜的抗潤性，增強鋼絲功能磷化膜的耐拉性。

（3）改善膜層外觀質量

向黑色磷化液中添加適量的鎳，可以加深膜層的顏色，改善黑度質量。

16 硝酸鎳的最佳質量濃度范圍

硝酸鎳的質量濃度不宜過低或過高，最佳的質量濃度視磷化工藝而定。

（1）輕質磷酸鋅－鐵涂裝磷化

硝酸鎳的質量濃度高于0.13g/L時才能顯效。

（2）鋅系涂裝磷化

常、低溫磷化的硝酸鎳的質量濃度為0.5～1.0 g/L較佳；中溫磷化的為0.3～0.5g/L較合適。

（3）鍍鋅板涂裝磷化

硝酸鎳的質量濃度為0.8～3.2g/L時，可改善膜層的外觀質量，增強結合力和涂裝性能。但其質量濃度高于3.2g/L或低于0.3g/L，都會使膜層的外觀和耐蝕性變差。

（4）拉絲鋅系功能磷化

硝酸鎳的最佳質量濃度范圍為0.08～0.17 g/L。其質量濃度繼續增加，會析出過多的單質鎳覆蓋在金屬表面，阻礙磷化反應，膜厚反而降低。為了調控硝酸鎳的質量濃度，配槽劑中含鎳，補充劑中不含鎳。日常生產中，調節配槽劑與補充劑的混合比例，即可防止Ni2＋的質量濃度增加過多。

（5）中溫鋅基系黑色功能磷化

硝酸鎳的質量濃度不高于2g/L為宜。

17 硝酸鎳的作用機制及其危害

硝酸鎳的作用機制有兩種：一種認為參于成膜，并集中在磷化膜底部，形成耐蝕性優良的底膜；另一種認為不參于成膜，僅起到促進和調整晶型的作用。

值得指出的是，鎳已經成為污水處理的一大難題。研究和應用不含鎳的環保型磷化劑是今后的發展方向。

18 配位劑對磷化的作用

（1）檸檬酸

降低磷化沉渣量；加快成膜速率；細化結晶；降低膜重；控制Cu2＋的置換反應。

（2）檸檬酸鈉

增加晶體密集度和柱狀晶體；減少孔隙；加深黑度；提高耐中性鹽霧腐蝕能力。

（3）酒石酸

酒石酸與Fe2＋的結合能力大于檸檬酸的，與檸檬酸配合使用，沉渣少，同時它能使膜層略微變白。

（4）其他緩蝕劑

如苯并三氮唑等也具有防沉渣的作用。

19 鈣離子對磷化的特殊作用

（1）改善磷化液的性能

普通中溫鋅系磷化液中加入Ca2＋，可獲得高耐蝕性的Zn-Ca復合膜，克服單一鋅系磷化膜濃度高、沉渣多的缺點。常溫鋅系磷化液中加入Ca2＋，起到取代鎳的作用，在無鎳條件下，對形成均勻細致的磷化膜有幫助。Ca2＋還能提高磷化成膜速率。因為生成ZnCa（PO4）2·2H2O的活化能較小，對成膜有促進作用。

（2）增強膜層特性

提高磷化膜的耐蝕性、耐熱性和耐磨性。

（3）改進異材同槽磷化的成膜性

因為Ca2＋可以使異材磷化的電極電位接近，避免了異材的差異性給磷化帶來的困難，使異材同槽磷化得以順利進行，膜層一致。

（4）稍能改變膜層外觀顏色

鋅系膜外觀呈灰色；鋅－鈣系復合膜呈銀灰色。

（5）降低沉渣量

鋅系磷化液的沉渣較多。鋅－鈣磷化液的沉渣少，降低沉渣量1/2。但生產中發現：當中溫鋅系磷化液的游離酸度低于0.5點時，加入Ca2＋有增加沉渣的趨勢。

（6）可使電泳涂層厚度減薄

涂層厚度隨Ca2＋的質量濃度的升高而減薄（厚度減薄率達36%）。原因是電泳電阻隨鋅－鈣復合膜厚度的增加而增大，使得電泳電流減小，導致涂層的厚度降低。但不會降低涂層的附著力和耐沖擊性。因此，鋅－鈣系復合膜不宜用作電泳涂層的底層。

（待續）

TG 174

A

1000-4742（2014）05-0049-04

2012-10-05