化學除油與清潔生產

沈品華

（上海永生助劑廠，上海201802）

0 前言

太湖藍藻暴發給環境保護敲起了警鐘。太湖污染的原因是多方面的，把責任歸咎于小化工廠和電鍍廠是有失公允的。水體中氮、磷和有機垃圾多，致使水體富營養化，再加上環境溫度高，才導致藍藻暴發。太湖周邊地區的人口密度高，人類的排泄物和洗衣做飯是造成氮、磷等有機物超標的主要因素。如果能將排泄物集中起來先制成沼氣，反應后的半固態物則作為有機肥料，這樣才能從根本上解決問題。另外，洗衣粉中的磷也是罪魁禍首之一。

目前電鍍廠的前處理除油工序中產生的污染是比較嚴重的。前處理的除油槽中有大量的油脂、表面活性劑、磷酸鹽和臟物。這些都是水體富營養化物質，主要影響水體的化學需氧量（COD）和生化需氧量（BOD）。如何最大限度地減少電鍍前處理除油工序對水體的污染，是擺在電鍍工作者面前的一項重要任務。本文提出一些前處理清潔生產的措施，供同行參考。

1 有機溶劑除油

油脂多和要求高的零件，常用氯烴類有機溶劑（如二氯甲烷、三氯乙烷和三氯乙烯等）除油。通過在溶劑中浸漬、噴淋和蒸汽三重處理，將油脂溶解除去。加熱的溶劑變成氣體揮發，通過冷凝管冷凝成露滴落下，凈化后進行回收，溶劑可往復循環使用。這一過程要求在專用的密閉容器中進行。二氯甲烷的毒性在有機溶劑中是比較小的，少量逸出只會污染空氣，不會污染水體。用這種方法除油需要一套專用設備，設備投資較大。另外，近年來隨著國際油價的一路飆升，石油化工產品的價格也扶搖直上。因此，用這種方法除油的成本比較高。除油脂確實多、產品幾何形狀復雜而要求又比較高的零件外，一般不用此方法除油。

有機溶劑除油不能作為最后一道除油工序，因為其表面仍有少量油脂，待鍍件還不能全部親水。為此，需增加一道電解除油工序。電解除油液中，可加氫氧化鈉和碳酸鈉作為導電介質，另外還需加YC除油劑1～2mL／L。鋼鐵件最好陰陽極交替進行，以避免氫脆。

2 酸洗除油一步法除油

一般鋼鐵和銅及其合金件可以采用酸洗除油一步法除油。這種方法的除油效果好，還能除拋光膏（蠟），零件表面的銹和氧化膜也可同時除去，時間只要1～2min。配方為：硫酸200～250g／L，OP-10乳化劑10～15g／L，硫脲3～5g／L，65～75℃。銅件除油可用如下配方：硫酸150～200g／L，PC-3銅件除油除膜劑30～35g／L，65～75℃。這一配方也可用于銅鐵組合零件，銅離子不會置換到鐵零件上。

在酸洗除油一步法除油過程中，溶液表面會漂浮一層油脂，要及時用勺子把它舀到油水分離器中。通過油水分離和過濾，可回收油脂。也可將除油槽設計成有溢油口的，這樣，浮在液面上的油從溢油口流出，然后用塑料泵抽到油水分離器中。所以要將表面的浮油除去，一是不讓其流入水體中，造成污染，二是避免浮油重新粘污零件。

當鐵離子積累過多時，需要更換溶液。更換下來的溶液經過濾和冷凍，還可回收硫酸亞鐵，冷凍過濾后的溶液仍可繼續使用，這樣就可將污染減少到最低程度。

3 堿液化學除油

堿液化學除油已是多年延用的老工藝了。經典的配方為“三堿”（氫氧化鈉、碳酸鈉和磷酸三鈉）組成的除油溶液。堿液化學除油需要較高的溫度，往往要達到90℃左右。其實這種除油溶液對現在大多數零件已不能起到好的效果。高溫條件下的堿溶液，只能對動物油和植物油起皂化作用，也就是油脂變成水溶性的肥皂而被清除。但現在的電鍍零件上的油脂絕大多數是礦物油，而礦物油是不能與堿液起皂化反應的，只能借溶液的高溫以物理作用將油脂脫除一些，而不是起化學反應，所以不能徹底除去油脂。

堿性除油溶液中通常要加磷酸鹽，如磷酸三鈉、六偏磷酸鈉和三聚磷酸鈉等。這種磷酸鹽在洗衣粉中的含量也不低。含磷化合物雖能起到助洗作用，但它們對水體是富營養物質，危害也不可忽視。現在提倡用無磷洗衣粉和無磷洗滌劑的呼聲很高，但實際行動卻很緩慢。為保護環境，我們在前處理的除油溶液中要摒棄這些含磷化合物。我們曾在這方面做了一些工作，開發出了一些無磷的除油劑和洗滌劑，效果還不錯。如硅酸鈉、羧甲基纖維素（CMC）和表面活性劑等配合，可不用磷酸鹽。但配方中最好不用硅酸鹽。因為電鍍件除油后需要進行酸洗，如零件清洗不徹底，硅酸鹽遇酸變成硅膠，硅膠在水中不溶解，不能將其清洗掉，會影響鍍層的結合力。

堿性除油配方中可引入表面活性劑。這種溶液除油是基于乳化的原理，所以堿的濃度不必高，溫度也不必高。按照建設環境友好型、資源節約型社會的要求，除油溶液最好在常溫下使用，同時污染要相對少。

鋼鐵制件大都是經沖壓和擠壓加工出來的。一般機加工時要用礦物油作潤滑劑，有的還要涂防銹油防銹。因此，這些鋼鐵零件表面多沾有礦物油。礦物油與堿液不能起皂化反應，所以在堿性溶液中不能將它除去。可以用乳化方法除去。礦物油的親油親水平衡值（HLB值）在9～12之間，除油溶液要用不同的非離子型表面活性劑和陰離子型表面活性劑復配到HLB值與之相匹配，就能達到好的除油效果。如1mol壬基酚與4mol環氧乙烷加成的聚氧乙烯醚的HLB值為8.9。它的親油性比較好，可以將油脂牢牢地“抓住”，再與親水性較好的表面活性基團相結合，就可把油脂“拉向”水中。在水中形成水包油型（O／W）乳化顆粒，從而起到工件表面除油的作用。

為了節約能源，溫度最好是常溫。但有些油脂因黏度較高，常溫條件下不能被破蔽，需適當加溫，一般可加溫到45～50℃。在溫度較低的除油溶液中，對除油劑的性能就有更高的要求，尤其在潤濕、滲透和乳化等性能上。為此，需加入滲透和潤濕性較好的拉開粉、快速滲透劑T等，它們能滲入到油膜層中，這樣可在較低溫度條件下達到除油效果。

除油后的工件還需在短期內防銹，因此，又要加入某些兼有除油和配位作用的防銹劑（如6501、葡萄糖酸鈉等）。配位劑能配位硬水中的鈣、鎂等離子，使水質軟化。

根據上述指導思想，常溫除油劑可由下列成分組成：（1）氫氧化鈉，它起輔助除油作用，主要功能是工件清洗后防銹；（2）6501，它起除油和防銹作用；（3）葡萄糖酸鈉，它作為配位劑，不僅能軟化水質，還能防銹；（4）拉開粉，它作為陰離子型表面活性劑，起乳化、滲透作用；（5）快速滲透劑T，它作為陰離子型表面活性劑，有極佳的擴散、滲透、潤濕作用，促進油脂在常溫條件下乳化；（6）TX-4和TX-10，它們作為乳化劑，對油脂起乳化作用，按加入量不同，可調整HLB值。如要低泡，可加入聚醚類表面活性劑或消泡劑。待化學除油后，最后還得加一道電解除油工序，才能將油脂除凈。

4 除油設備的改進

我國電鍍行業和金屬表面處理行業所用的除油槽多是平底矩形、圓形或方形的。除油溶液中臟物和油污多了，一般的做法是換新的。這樣使廢水中的COD和BOD超標，造成較嚴重的水體污染，還造成原料浪費。對此，我們可對溶液過濾，達到循環使用。國外一些發達國家大都是這樣做的。

1999年，筆者曾到瑞典首都斯德哥爾摩參加國際標準會議。會后，瑞典朋友陪同我們兩位中國代表參觀了幾家相關公司。其中一家葉塔瑪（YTEMA）公司的總經理約翰遜先生向我們介紹了他們公司的一位工程師發明的一種除油槽和噴嘴，并讓我們參觀了用有機玻璃制作的除油槽模型。槽上半部為矩形，下半部為斗形，中間置擱條。零件放在不銹鋼絲籃里。籃子置于擱條上，這樣臟物會掉落到斗的底部。當籃子被提起時，即使溶液在靜止條件下，沉渣也不會泛起，也就是掉落到溶液中的臟物不會再沾到零件上。實際上沒有垃圾會泛起來，因為溶液是循環過濾的。斗的底部有一個排污閥，閥口接過濾機進口。斗形壁上，置若干個塑料噴嘴。塑料噴嘴對準除油零件的底部，經過濾后的溶液從噴嘴中噴射出去，起到攪動溶液的作用，這樣有助于油脂和臟物脫離零件，可加快除油速率。由于循環過濾，溶液可始終保持清潔，只要適量補充除油劑，而不必更換溶液。這樣既可節約除油材料，又不會污染環境。

后來筆者參考了該公司的除油槽，進一步進行改進，設計了一種槽四周有排油溝的除油槽。可將浮在液面上的油脂溢出到排油溝。排油溝接集油器，再通過油水分離器，可將油脂回收。這樣既不會污染環境，又能回收資源，符合循環經濟的要求。

杭州三達過濾機有限公司生產除油專用過濾機。他們還有一種吸油的纖維，可將油脂吸附，擠兌油后可繼續使用。

通過上述改進，電鍍前處理除油的污染可大大減少，資源也可節省，符合循環經濟的要求。