植酸改善鎂合金鋅系磷化膜耐蝕性的研究

張慶芳， 王 明， 邵忠財

（沈陽理工大學 環境與化學工程學院，遼寧 沈陽110159）

0 前言

鎂在地殼中的儲藏量極其豐富，約為2.77%。鎂合金具有諸多方面的優點，在很多制造業中不斷受到重視，已經得到了飛速發展［1-2］。鎂合金自身的耐蝕性較差，是其發展上的一大制約因素。表面處理是解決鎂合金這一問題的重要手段。其中化學轉化膜的制備是所有表面處理方法中工藝最簡單、成本最低的保護措施之一。目前常見的體系主要包括含鉻轉化膜、硅酸鹽轉化膜、磷酸鹽轉化膜、稀土鹽轉化膜、高錳酸鹽-磷酸鹽復合轉化膜、氟鋯酸鹽轉化膜、植酸鹽轉化膜、錫酸鹽轉化膜、鈷酸鹽轉化膜等。其中鎂合金磷化處理被普遍認為是一種有望取代含鉻體系的處理方法［3-9］。然而，磷化膜在鎂合金上的應用尚達不到含鉻體系的效果。作為一種來自糧食提取物的有機物——植酸（C6H18O24P6），因其容易在金屬表面發生配位反應而形成一層單分子的致密保護膜層，可在一定程度上阻止環境中的腐蝕因素對金屬表面的滲透作用，進而起到防護作用［10］。

本實驗的創新在于通過向鎂合金磷化液中添加一定量的植酸，進而改善鎂合金磷化膜的耐蝕性。

1 實驗

AZ91D鎂合金試樣的尺寸為30mm×20mm×3mm。按以下流程進行前處理：打磨熱堿化學除油浸入H3PO4中常溫酸洗20s用HF溶液進行常溫活化。

基礎磷化工藝配方為：氧化鋅10g／L，磷酸18 mL／L，檸檬酸6g／L，氟化鈉1g／L，硝酸鋅4g／L，pH值2，成膜溫度45℃，成膜時間10min。將前處理過的試樣浸漬到磷化液中進行磷化處理，再向磷化液中添加一定量的植酸制備轉化膜。

采用上海辰華公司生產的CHI660E型電化學工作站進行耐蝕性測試。采用三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），輔助電極為鉑電極，工作電極為試片（有效工作面積為1cm2）。腐蝕介質為3.5%的氯化鈉溶液。在室溫下測試Tafel曲線和交流阻抗。按GB／T 15519—2002，采用3%的硫酸銅溶液檢驗膜層的耐蝕性。以顏色由藍色變為紅色的時間為依據，時間越長，表明其耐蝕性越好。采用日立S-3400N型掃描電子顯微鏡觀察鎂合金基體及膜層的表面形貌。

2 結果與討論

2.1 交流阻抗測試

對制備的化學轉化膜及鎂合金基體進行電化學測試。圖1為不同植酸的質量分數下制備的轉化膜及基體的交流阻抗譜圖。轉化膜及基體的交流阻抗圖均為不完整的半弧形，該半弧主要是由低頻容抗弧組成。普遍認為，低頻容抗弧源于電解質在轉化膜層中的擴散作用。一般來說，低頻段的阻抗值可以用來評估膜層的防護作用，它可以反映電解質在膜層擴散中的難易程度。其值越大，電解質在膜層孔隙中擴散的難度就越大，說明膜層對基體金屬的防護效果就越好。依據這一規律，從圖1中可以看出：隨著植酸的質量分數的增大，容抗弧半徑呈現先增大后減小的趨勢；當達到3.5%時，膜層的容抗弧半徑甚至小于基體的。這說明適當地添加植酸對膜層有一定程度的改性效果，但超出一定范圍后，植酸對膜層的改性便會由積極影響變為消極影響。植酸的質量分數為2.5%時，膜層的耐蝕性最強。

圖1 轉化膜及基體的交流阻抗譜圖

2.2 Tafel曲線測試

圖2和表1分別為不同膜層及基體的Tafel曲線和分析得出的數據。結合圖2和表1可以看出：自腐蝕電流密度隨植酸質量分數的增大先減小后增大。對于鎂合金而言，自腐蝕電流密度越低，極化電阻越大，意味著膜層的耐蝕性就越好。所以，膜層的耐蝕性仍呈現出先增大后減小的趨勢。植酸的質量分數為1.5%時形成的轉化膜的自腐蝕電流密度最小，為空白鎂合金試樣的10.8%，其極化電阻比空白鎂合金試樣的增大了約43倍，轉化膜顯著改善了鎂合金的耐蝕性。

圖2 轉化膜及基體的Tafel曲線

表1 Tafel曲線的分析結果

2.3 硫酸銅點滴實驗結果

將不同植酸的質量分數下制備的轉化膜與基體分別進行硫酸銅點滴測試。選取膜上較均勻的三個點，分別測試后取平均值，結果如表2所示。

表2 轉化膜與基體的硫酸銅點滴實驗結果

由表2可以得出：植酸的質量分數為3.5%時，膜層的耐蝕性最差，和鎂合金基體的相差不多。這意味著該質量分數下成膜過程受到了阻礙，嚴重影響了膜層的質量，甚至與基體沒有多大的區別。當植酸的質量分數為1.5%時，耐點滴時間最長，較不添加植酸的轉化膜的提高了24s，較未進行表面處理的鎂合金基體的提高了59s。這同樣說明了向鎂合金磷化處理液中添加適量的植酸，對轉化膜的耐蝕性有較為顯著的改善效果。

2.4 掃描電鏡測試

對膜層進行了掃描電鏡測試，結果如圖3所示。

圖3 w植酸＝1.5%時的磷化膜的SEM圖

從圖3中可以看到：添加植酸后，轉化膜呈晶粒緊密狀，且較好地覆蓋了鎂合金基體表面。

3 結論

向鎂合金磷化液配方中添加植酸，會直接影響膜層的耐蝕性。植酸的質量分數是決定性因素。隨著植酸的質量分數的增大，膜層的耐蝕性呈現先增后減的趨勢。當植酸的質量分數為1.5%時，膜層呈晶粒緊密狀均勻地覆蓋在膜層表面。其交流阻抗中的容抗弧半徑最大，Tafel曲線測試中的自腐蝕電流密度最低，耐蝕性最佳。

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