緩蝕抑霧型鹽酸除銹劑的研制

王 剛， 歷 麗， 張智穎， 蘇 海， 周 琦， 孟晨辰， 劉 旭

（沈陽金杯泰峰表面處理有限公司，遼寧 沈陽110141）

0 前言

鹽酸酸洗是被普遍采用的酸洗方式。該法不僅成本低，而且操作簡單。但是鹽酸酸洗會產生大量的酸霧，對環境和人體造成危害。生產中普遍采用槽邊抽風或在酸液面上覆蓋直徑不等的塑料小球的辦法來解決酸霧問題。但這兩種方法的缺點是消除酸霧不夠理想，而且不同程度地影響生產操作。尤其是前者，還存在投資大、占地多、設備易損壞、需經常維修等弊病。

使用酸霧抑制劑是一種簡便易行、投資少、效果明顯的消除酸霧的方法。酸霧抑制劑能延長酸液的使用周期，減少廢酸處理費用［1-2］。單獨添加陰離子型表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉（LAS）或脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉（AES）作為酸霧抑制劑，均能提高抑霧效率。但是LAS的作用遠不及AES的。在鹽酸酸洗除銹劑的配方中添加0.5%的AES，即可得到98.3%的抑霧效率［3-4］。在高溫（50℃以上）或酸性（pH＝5）環境中，烷基醚硫酸鹽會發生水解。鹽酸是強酸性溶液，所以AES不適用。

1 試驗

1.1 除銹液的制備步驟

鹽酸的質量分數為20%，溫度為60℃。在裝有攪拌裝置的反應器中加入一定量的水，然后緩慢升溫到60℃左右；邊攪拌邊加入一種藥劑，使其充分溶解；待其完全溶解后，再加入另一種藥劑；待各種藥劑都溶解以后，充分乳化分散后，靜置一段時間；補足余量的水，再加入鹽酸，混合攪拌30～40 min，即得到透明的新型除銹劑成品液。將試樣除油、烘干、稱重后放入酸洗液中，60min后取出，用自來水沖洗表面，觀察外觀；再用乙醇洗凈，用冷風吹干后稱重，計算腐蝕速率和緩蝕效率。

1.2 腐蝕速率及緩蝕效率的測定

采用失重法測定腐蝕速率。具體步驟為：試樣經分析天平準確稱重后，放在不同的試驗溶液中浸泡1h（靜態、60℃）；取出的試樣經水洗、吹干后，用分析天平準確稱重，計算碳鋼的腐蝕速率v。

式中：m0為試片酸洗前的質量，g；m1為試片酸洗后的質量，g；S為試片的表面積，m2；t為腐蝕時間，h。

根據腐蝕速率計算緩蝕效率η。

式中：v1為加緩蝕抑霧劑時的腐蝕速率，g／（m2·h）；v0為未加緩蝕抑霧劑時的腐蝕速率，g／（m2·h）。

1.3 表面形貌分析

將兩根鋼柱的一端截面打磨至光滑無劃痕為止；然后將碳鋼件分別放入準備好的添加和不添加緩蝕抑霧劑的60℃的酸洗液中，浸泡30min；取出，洗凈，浸泡在乙醇溶液中，擦拭待觀察截面，冷風吹干后迅速觀察截面形貌。

1.4 極化曲線分析

將選好的直徑為0.7cm的圓柱碳鋼的待測截面磨光，將已調好的義齒基托樹脂均勻地涂抹在除待測截面外的其他所有面上，封閉嚴實，保證碳鋼件浸入酸洗液時只有待測面與酸洗液發生反應。待測工件作為工作電極，鉑電極作為輔助電極，飽和甘汞電極作為參比電極，分別測其在添加和不添加緩蝕抑霧劑的20%的鹽酸中的極化曲線，最后分別求出腐蝕速率和緩蝕效率，加以比較。

1.5 結合力測試

將經過酸洗（添加緩蝕抑霧劑）、電化學除油和活化（不添加酸霧抑制劑）處理的鋼片試樣放入鍍鋅液中，鍍一層彩色鈍化鋅層，然后采用銼刀法和彎曲法測試鍍層與基體的結合力。

2 結果與討論

2.1 溫度對腐蝕速率及緩蝕效率的影響

采取最優方案酸洗30min，研究溫度對腐蝕速率及緩蝕效率的影響，結果分別如圖1和圖2所示。

圖1 溫度對腐蝕速率的影響

圖2 溫度對緩蝕效率的影響

由圖1可以看出：碳鋼在未加緩蝕抑霧劑的酸洗液中的腐蝕速率隨溫度升高而增大，只是在24℃和40℃時的腐蝕速率增大較緩慢；超過40℃以后，腐蝕速率幾乎呈線性增大。碳鋼在添加緩蝕抑霧劑的酸洗液中的腐蝕速率總體上變化不大，即溫度對鋼鐵在添加緩蝕抑霧劑的鹽酸溶液中的腐蝕速率影響不大。所以，在工業生產中，如果沒有條件使用緩蝕抑霧劑，酸洗操作時溫度不要超過40℃，否則極易造成零件過腐蝕，使零件變薄。

由圖2可以看出：在24～60℃范圍內，隨著酸洗溫度的升高，緩蝕效率先減小后增大；其中40℃時的緩蝕效率最小，60℃時的緩蝕效率最大。原因可能是：一方面，溫度升高，鹽酸對金屬的腐蝕加劇；另一方面，緩蝕劑對碳鋼的吸附是一個吸熱過程，溫度升高對吸附有利。由于其形成的吸附膜的保護作用要遠大于鹽酸對金屬的破壞作用，所以，溫度升高，其緩蝕效率也明顯提高。

2.2 60℃和常溫時添加緩蝕抑霧劑酸洗對比

60℃時，碳鋼在含有緩蝕抑霧劑的酸洗液中的除銹速率明顯大于在不含緩蝕抑霧劑的酸洗液中的。前者2～3min就能將碳鋼表面的黑銹除盡，而后者卻需要4～5min才能除盡?？梢?，緩蝕抑霧劑有加速除銹的作用。

溫度升高，緩蝕效率和抑霧效率都有增大的趨勢。這是因為溫度升高時，表面張力降低。表面張力越低，液體表面的活性越強。這樣，緩蝕劑有濃集于表面層的趨勢，便有可能在氣、液表面形成致密的分子膜，從而阻止酸洗時產生的酸霧外逸［4］。而常溫時，不加緩蝕抑霧劑的溶液中的除銹速率略大于添加緩蝕抑霧劑的，此時的緩蝕效率為50%。所以，在實際生產中，可以適當加熱酸洗液來提高除銹速率，從而提高生產效率。常溫不加緩蝕劑酸洗和60℃不加緩蝕劑酸洗對比，顯然后者的除銹速率快于前者的，即后者的腐蝕速率大于前者的。這與前面腐蝕速率隨溫度升高而增大的結論相一致。

2.3 浸蝕表面形貌

采取最優配方，在60℃下，分別將試樣放入含有緩蝕抑霧劑和不含緩蝕抑霧劑的20%的鹽酸中進行酸洗；然后迅速取出，流動水洗凈，無水乙醇擦拭，冷風吹干；最后迅速將試樣截面放在金相顯微鏡臺上進行觀察，結果如圖3所示。

圖3 酸洗后試樣的表面形貌（2 500×）

由圖3（a）和圖3（b）可以看出：未加緩蝕抑霧劑酸洗的鋼件除銹后，過1～2min，表面有很多黃銹，且表面不平整，具有較多大而深的腐蝕坑；而加緩蝕抑霧劑酸洗的鋼件表面沒有黃銹，呈銀灰色，且表面較平整。

2.4 1，4-丁炔二醇對酸洗性能的影響

在最優方案的基礎上，分別添加0.3，0.5，1.0，1.5g／L的1，4-丁炔二醇。僅添加0.5g／L的丁炔二醇時除銹速率加快了1min，其余的對除銹速率沒有任何影響。

圖4為1，4-丁炔二醇的質量濃度對腐蝕速率及緩蝕效率的影響，60℃，酸洗30min。由圖4可以看出：隨著1，4-丁炔二醇的質量濃度的增加，碳鋼的腐蝕速率先減小后增大；其中1，4-丁炔二醇0.5 g／L時的腐蝕速率最小，1.5g／L時的腐蝕速率最大。這說明1，4-丁炔二醇在一定質量濃度范圍內有提高緩蝕的作用。這是由于1，4-丁炔二醇與緩蝕劑在金屬鐵的表面能發生縮聚反應而生成更致密的縮合物膜，對新鮮鋼鐵表面有著更好的物理屏蔽作用［4］。緩蝕效率隨1，4-丁炔二醇質量濃度的增加先增大后減?。黄渲?，4-丁炔二醇0.5g／L時的緩蝕效率最大，1.5g／L時的緩蝕效率最小。但是總體上來說，1，4-丁炔二醇對緩蝕效果影響不明顯。所以TF配方中不加1，4-丁炔二醇。

圖4 1，4-丁炔二醇對腐蝕速率及緩蝕效率的影響

2.5 幾種酸洗抑霧劑對比試驗

將外徑1.0cm、內徑0.5cm的圓餅分別放入60℃的含有不同添加劑的20%的鹽酸溶液中，酸洗30min。

方案1：TF酸洗緩蝕抑霧添加劑，即緩蝕劑＋抑霧劑＋配位劑＋潤濕劑。

方案2：烏洛托品（0.51g／L）＋葡萄糖酸鈉（0.42g／L）＋十二烷基硫酸鈉（0.068g／L）［5］。

方案3：烏洛托品（0.3%）＋1，4-丁炔二醇（0.2%）［6］。

方案4：空白試驗，即不加任何添加劑的20%的工業鹽酸。

計算它們的腐蝕速率和緩蝕效率，結果見表1。

由表1可以看出：相同鋼件在酸洗時，采用方案1的腐蝕速率最小，緩蝕效率最高，且揮發的鹽酸少，說明該配方具有良好的緩蝕抑霧劑性能；方案2的腐蝕速率較大，緩蝕效率小，其中的十二烷基硫酸鈉和葡萄糖酸鈉能產生抑霧效果，十二烷基硫酸鈉產生一層較小泡沫壓制酸霧，但是葡萄糖酸鈉較貴，不適合工業生產使用；方案3的腐蝕速率和緩蝕效率和方案1的相差無幾，但是其沒有抑霧能力；方案4為單純鹽酸酸洗，沒有緩蝕劑，所以除銹后鹽酸依然腐蝕基體，不斷有氣泡冒出。綜上所述，方案1在緩蝕抑霧劑方面更全面、性能更好。

各方案的腐蝕極化曲線，如圖5所示。四種體系的極化曲線都存在明顯的塔菲爾區段，符合活化極化控制的腐蝕體系特征。TF緩蝕抑霧劑的陽極極化曲線的極化度最大，相同電位下其陽極電流最小，說明其抑制腐蝕的陽極反應作用更強烈，即抑制金屬基體的腐蝕溶解作用比較強。用塔菲爾區外延法求自腐蝕電流，其順序為I4＞I2＞I3＞I1。自腐蝕電流越大，腐蝕速率也越大。根據自腐蝕電流分別求出它們的緩蝕效率，其值分別為η1＝95.11%，η2＝93.08%和η3＝94.89%。這一結果與失重法所測得的結果基本相符［4］。

表1 對比試驗結果

圖5 四種方案的腐蝕極化曲線

2.6 TF緩蝕抑霧劑對結合力的影響

按TF酸霧抑制劑的最優配方在生產線上按工藝流程酸洗試樣，然后將試樣掛在金杯泰峰表面處理掛鍍鋅生產線上的電化學除油槽上，開始進行鍍鋅的一系列工藝流程。鍍鋅、鈍化、烘干后，分別用銼刀法和彎曲法測試樣的結合力。試樣不起皮、不脫落、不剝離，說明鍍層與基體的結合力很好，滿足生產要求。

3 結論

為改善電鍍車間的環境，使用鹽酸除銹的電鍍廠應適量添加酸洗抑霧劑。

（1）隨著溫度的升高，緩蝕效率和抑霧效率均增大；從鹽酸對工件的腐蝕速率考慮，酸洗溫度不宜超過40℃。

（2）在含有TF添加劑的鹽酸中酸洗后的試樣表面光滑平整，呈銀灰色。為了保證工件基材的原有厚度，應盡量減少鹽酸對工件基材的腐蝕，必須添加酸洗緩蝕劑。但添加了緩蝕劑的溶液也不能將工件無限期地浸泡在酸液中。當工件的銹蝕物除盡后，必須立即停止酸洗。

（3）1，4-丁炔二醇對緩蝕劑的緩蝕效果有協同作用。但是總體上對緩蝕效率的增大作用不明顯。從經濟方面考慮，緩蝕劑中不加1，4-丁炔二醇。

（4）采用失重法和電化學測試對不同配方進行對比試驗。結果表明：TF酸洗添加劑所測自腐蝕電流最小，緩蝕效率最高。

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［6］龔敏，張遠聲，劉建華.鹽酸常溫酸洗緩蝕抑霧劑的篩選及性能測試［J］.化學清洗，1994，10（2）：30-35.