電感耦合等離子體質譜法測定東北山野菜中18種無機元素

馬 微，程 麗*，張蘭威，王海波，魏書娟，張英春，焦月華

（1.哈爾濱工業大學化學工程與技術博士后流動站，黑龍江 哈爾濱 150001；2.東寧出入境檢驗檢疫局，黑龍江 東寧 157200；3.黑龍江大學生命科學學院，黑龍江 哈爾濱 150080）

東北地區有著豐富的野生植物資源，山野菜是重要的可食性植物資源，種類多、數量大、再生能力強，且具有較高的營養價值、醫療功效和保健功能[1-2]。隨著人們生活水平的提高，對山野菜這種純天然無公害綠色蔬菜的需求不斷增加，現在東北山野菜（蕨菜、刺嫩芽、蒲公英、猴腿菜、柳蒿芽、大葉芹、苦菜等）已成為人們喜食的美味佳肴，對改善人們的膳食結構，補充人體所需的營養成分，強身健體，防病治病等起到了重要作用，同時在對外出口創匯方面也有良好的前景[3-5]。

東北山野菜中無機元素的種類和含量受其地域的氣象條件、土壤狀況和環境質量的影響較大，研究東北山野菜中無機元素的含量有助于人們正確認識了解其營養價值及其食用安全性。目前，有關山野菜中無機元素的分析報道較少，所采用的方法多為原子吸收（atomic absorption spectrometry，AAS）法[6-10]、分光光度法[11]和原子熒光光譜法[12]，存在分析速度慢，周期長等缺點且不適用于多元素的分析。電感耦合等離子體質譜（inductively coupled plasma-mass spectrometry，ICPMS）法由于其靈敏度高[13]、動態范圍寬[14]，能夠同時測定多種無機元素[15-16]，已成為元素分析的首選工具，越來越被各檢測實驗室所采用。但在ICP-MS分析中所存在的干擾問題仍然是影響定量分析結果準確度和精密度的最大障礙[17-20]。本實驗采用密閉微波消解系統處理樣品，利八極桿碰撞-反應池（octopole reaction system，ORS）技術消除質譜干擾[21-23]，建立ICP-MS法同時測定山野菜中的Pb、Cd、As、Hg、Cr、Al、Na、Ca、Mg、P、K、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Sb、Se 18種元素，對于正確認識山野菜中無機營養元素和重金屬元素的含量高低，確保其食用安全性具有十分重要的意義。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

蕨菜、刺嫩芽、蒲公英、猴腿菜、柳蒿芽、大葉芹、苦菜分別采自東北地區，除去枯葉及泥沙，經蒸餾水洗凈取可食用部位為檢測樣本，用超純水進一步清洗晾干，每種野菜大約采集1 kg左右并密封在采集袋中，置于4℃冰箱中保存，以備測試。

濃硝酸、體積分數30%過氧化氫（均為優級純）國藥集團化學試劑有限公司；Pb、Cd、As、Hg、Cr、Al、Na、Ca、Mg、P、K、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Se、Sb、Sc、Ge、Rh、Bi單元素標準溶液（1 000 μg/mL）國家標準物質研究中心；標準參考物質（GBW10015，波菜） 地球物理地球化學勘查研究所；實驗用水為電阻率不小于18.2 MΩ·cm去離子超純水；氦氣、氬氣（純度大于99.99%）；玻璃器皿均用體積分數5%硝酸（以濃硝酸為基準）溶液浸泡24 h以上。

1.2 儀器和設備

7500 c電感耦合等離子體質譜儀（包括ORS系統、屏蔽炬系統和超微量霧化器） 美國Agilent公司；MARS-X高通量密閉微波消解系統 美國培安公司；Milli-Q超純水機 美國Millipore公司。

1.3 方法

1.3.1 標準溶液的配制

混合元素標準溶液：利用體積分數5%硝酸溶液為介質將18種單元素標準溶液逐級稀釋成不同質量濃度的混合元素標準溶液；Sc、Ge、Rh、Bi內標溶液：Sc、Ge、Rh、Bi內標儲備液由相應的單元素儲備溶液配制而成。

1.3.2 儀器條件

1.3.2.1 ICP-MS工作條件

采用調諧液優化后儀器工作條件為：功率1 400 W；氦氣流量4.0 mL/min；氫氣流量4.0 mL/min；冷卻氣流量14.2 L/min；霧化氣流速0.95 L/min；輔助氣流速0.80 L/min；采樣深度8.0 mm；脈沖電壓3 400 V；樣品提升量0.1 mL/min；積分時間1 s；重復采樣3次。

1.3.2.2 微波消解儀工作參數

表1 微波消解儀的工作參數Table1 Working parameters of microwave digestion

1.3.3 樣品消解

準確稱取樣品0.5 g，裝入聚四氟乙烯罐中，依次加入5 mL硝酸和1 mL過氧化氫，蓋上蓋子并固定在支架上，按表1的消解程序進行消解。消解結束后等消解罐溫度降到60℃以下，將消解罐置于專用趕酸電熱板上，120℃趕酸30 min，待溶液澄清后冷卻至室溫轉移入50 mL容量瓶，直接用水定容至50 mL，同時做樣品空白。

1.3.4 儀器測定

所有上機測定溶液均在線加入適當質量濃度的Sc、Ge、Rh、Bi內標溶液，按1.3.2.1節優化好等離子體質譜儀工作參數，依次對混合標準系列溶液、試樣處理液和樣品空白溶液進行測定，根據各元素標準曲線計算樣品中對應元素的含量。

2 結果與分析

2.1 測定同位素的選擇

同位素的選擇應按照豐度大、干擾小、靈敏度高的原則最大程度地避免同量異位素與被分析元素的質譜重疊。鎂的測定同位素主要有24Mg、25Mg、26Mg，其中24Mg豐度最高且不存在明顯的同量異位素干擾，確定為該方法的測定同位素。鉻的測定同位素主要有50Cr、52Cr、53Cr、54Cr，其中52Cr豐度最高，選為該方法的測定同位素。汞的測定同位素主要有198Hg、199Hg、200Hg、201Hg、202Hg、204Hg，其中202Hg豐度最高且不存在明顯的同量異位素干擾，確定為該方法的測定同位素。最終實驗確定測定同位素為23Na、24Mg、27Al、31P 、39K、40Ca、45Sc、52Cr、55Mn、56Fe、60Ni、63Cu、64Zn、72Ge、75As、78Se、103Rh、111Cd、121Sb、202Hg、208Pb、209Bi。

2.2 質譜模式的選擇

質譜干擾主要來源于多原子或同重離子重疊所產生的干擾，消除質譜干擾最有效的方法就是ORS技術[16-17]。本研究采用ORS-ICP-MS法校正質譜干擾，包括Normal標準、He碰撞和H2反應3種模式，各待測同位素所選擇的質譜工作模式見表2。通過多原子離子與氫氣或氦氣的碰撞來減少多原子離子的干擾，并結合屏蔽炬技術控制了強質譜峰在低質量端的拖尾現象，從而達到了消除干擾的目的。

表2 質譜模式的選擇Table2 Selection of mass spectrometric modes

2.3 內標元素的校正

為消除基體效應、接口效應和信號漂移，實驗選用Sc、Ge、Rh、Bi元素為內標元素來校正基體效應和接口效應對測定結果的干擾。實驗結果表明內標溶液有效的調節了因檢測時間延長所導致的信號漂移，對測定的18種無機元素的基體干擾進行了有效補償。

2.4 標準曲線和檢出限

實驗采用體積分數5%硝酸介質配制不同質量濃度的系列混合標準溶液系列，建立標準曲線如表3所示：Na、Mg、Al、P、K、Ca在0～5 000.0 μg/L線性范圍內，Cr、Fe、Mn、Cu、Zn在0～500.0 μg/L線性范圍內，Ni、As、Cd、Sb、Hg、Se、Pb在0～100.0 μg/L線性范圍內均呈現良好的線性關系，線性相關系數均不低于0.999 5。

表3 標準曲線相關參數及檢出限Table3 Parameters of standard curves and detection limits

根據JJF 1159—2006《四極桿電感耦合等離子體質譜儀校準規范》規定[24]，以樣品空白溶液測定11次計算標準偏差，取3倍標準偏差所對應的質量濃度為各待測元素的檢出限；結果見表3，各待測元素的檢出限為0.51～23.00 ng/g，可滿足山野菜中18種元素的檢測要求。

2.5 方法的準確度和精密度

在上述選定的實驗條件下對國家一級標準物質波菜樣品平行測定6次，測定結果見表4，18種待測元素的測定值與標準值一致，相對標準偏差（relative standard deviation，RSD）在1.7%～5.1%之間，表明方法的準確度好、精密度高。

表4 標準物質分析結果（n==66）Table4 Analytical results for standard material ((n == 66))

2.6 樣品分析

表5 樣品分析結果（n==66）Table5 Analytical results for samples (n == 66))mg/100 g

按上述分析條件和實驗步驟對蕨菜、刺嫩芽、蒲公英、猴腿菜、柳蒿芽、大葉芹、苦菜中的18種無機元素進行測定，6次平行分析結果見表5。山野菜中無機元素的來源主要取決于土壤中無機元素的分布。山野菜是在自然環境下生長發育的，不受人工栽培條件的影響和干擾，特別是沒有農藥、化肥、工業三廢和城市污水的污染，是天然的有機食品。從表5可以看到，山野菜中的Pb、Cd、Hg、As等有毒元素的含量較低，均符合我國GB 2762—2012《食品中污染物的限量》的要求[25]，食用安全。同時山野菜中含有豐富的鉀、鈣、鎂、磷、鈉、鐵、錳等無機元素，這些都是人體必需的礦物質，參與人體整個生命過程，從骨骼形成、肌肉收縮、心臟跳動以及造血功能、免疫功能等，直至人體的生長發育和消除疲勞，是維持人體正常的新陳代謝所必需的物質，生命的一切運動都離不開礦質元素。柳蒿芽和刺嫩芽中的鈣元素含量較高，猴腿菜和刺嫩芽中的鉀元素含量較高，蕨菜和苦菜中錳元素含量較高，刺嫩芽和大葉芹中鐵元素含量較高，因此，提倡人們大量的食用山野菜，不僅能夠豐富餐桌，也是攝取礦物質元素的又一途徑，消費者在食用時可以選擇多種野菜，從不同野菜中攝取不同無機元素。

3 結 論

山野菜中含有的礦物質元素較豐富，重金屬含量測定是食品安全的重點內容之一，所以建立一種可以簡單快速檢測多種元素的分析方法具有重要意義。本實驗采用微波消解法處理樣品，ICP-MS法測定蕨菜、刺嫩芽、蒲公英、猴腿菜、柳蒿芽、大葉芹、苦菜中Pb、Cd、As、Hg、Cr、Al、Na、Ca、Mg、P、K、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Sb、Se共18種無機元素含量。采用ORS技術消除了多原子離子質譜干擾，以Sc、Ge、Rh、Bi為內標元素校正了質譜分析中基體效應并補償了信號漂移。該方法分析速度快、操作簡便、準確可靠。7種山野菜中含有豐富的K、Ca、Mg、P、Na、Fe、Mn等無機元素，Pb、Cd、Hg、As等有毒元素的含量較低，均符合GB 2762—2012 的要求，食用安全。

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