生物質(zhì)焦油裂解用催化劑研究進(jìn)展

劉子姣 蘆曉芳

（1山西農(nóng)業(yè)大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院 山西太谷 030801 2山西農(nóng)業(yè)大學(xué)文理學(xué)院 山西太谷030801）

在所有可再生能源中，生物質(zhì)能是唯一低污染、分布廣、可持續(xù)利用的能源。生物質(zhì)氣化技術(shù)是生物質(zhì)資源化利用的主要方式之一，但在生物質(zhì)氣化過程中不可避免地產(chǎn)生大量的生物質(zhì)焦油副產(chǎn)物，生物質(zhì)氣化氣中的焦油限制了氣化氣的使用，氣化氣使用前必須凈化脫除。

高效生物質(zhì)焦油脫除方法中，催化裂解法是一種極具潛力的氣化氣凈化技術(shù)。催化裂解是指在一定的溫度條件下，裂解用催化劑催化生物質(zhì)氣化氣中的焦油分解成小分子的氣體（如H2、CO、CO2和CH4等）。生物質(zhì)焦油裂解的化學(xué)過程中，因?yàn)橛写呋瘎┑淖饔茫镔|(zhì)焦油裂解反應(yīng)過程所需要的活化能在很大程度上減少了，這就能保障相對(duì)比較低的溫度下生物質(zhì)焦油的催化裂解，目前生物質(zhì)焦油的催化裂解已成為該領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)，而催化裂解用催化劑的選擇對(duì)催化劑的活性、壽命及生物質(zhì)焦油裂解率有著顯著影響。本文將重點(diǎn)分析生物質(zhì)焦油催化裂解用催化劑及相關(guān)問題。根據(jù)來源及制備工藝的差別，催化劑可分為天然催化劑和金屬類催化劑。

1 天然催化劑

1.1 單種天然催化劑

1.1.1 白云石

白云石是一種菱鎂礦，白云石和硅鋁催化劑在工業(yè)上是固體堿性和酸性催化劑。偶遇催化劑活性中心的存在，酸性和堿性催化劑對(duì)生物質(zhì)焦油的裂解率影響要大于單純的吸附式裂解，而且非常的顯著。酸堿催化劑活性中心的存在，加劇了焦油分子內(nèi)部的反應(yīng)。但白云石具有較低的的機(jī)械強(qiáng)度，實(shí)踐中磨損快，也容易失活；熱穩(wěn)定性不足，有時(shí)有相變情況出現(xiàn)并最終“燒融”，降低了有效表面積，從而使得活性下降甚至喪失狀況出現(xiàn)。

1.1.2 分子篩或沸石

分子篩或沸石是生物質(zhì)催化熱解的研究熱點(diǎn)，在催化裂解生物質(zhì)焦油的同時(shí)，其表面積炭嚴(yán)重，造成裂解用催化劑失活。因此，分子篩或沸石作為催化劑使用過程中需要不斷再生。將分子篩或沸石作為催化劑時(shí)，如何少積炭和有效地再生成為分子篩或沸石用作生物質(zhì)焦油裂解催化劑的關(guān)鍵。

1.1.3 橄欖石

橄欖石也是一種天然礦物質(zhì)。橄欖石的活性表面面積以及孔隙度都沒有白玉石大，具有更低的催化活性，但具有非常好的耐磨性。

1.1.4 鐵礦石

鐵礦石中包括鐵的氧化物、硫化物、碳酸鹽等，因此鐵礦石可作為生物質(zhì)焦油裂解用催化劑。直接作為生物質(zhì)焦油裂解用催化劑時(shí)，鐵的化合物不具有較高的的活性，作為助劑，鐵與其它金屬形成絡(luò)合催化活性中心，在一定程度上可以提升催化劑的耐久性以及抗積炭能力。

1.2 復(fù)合天然催化劑

1.2.1 白云石和凹凸棒石

劉海波等把凹凸棒石和白云石按不同比例混合制成稻殼氣化焦油的催化裂解用催化劑，當(dāng)催化裂解溫度在提高時(shí)，各種催化劑對(duì)生物質(zhì)氣化爐焦油的去除率均有不同程度的提高，且隨凹凸棒石粘土/白云石比值的增加，焦油的去除率有所增加。

1.2.2 白云石和堇青石

徐鑫等在固定床反應(yīng)器上，使用堇青石和白云石作生物質(zhì)焦油裂解用催化劑，在這些催化劑共同作用下，隨溫度的提高和空速的降低，苯以及甲苯的轉(zhuǎn)化率都會(huì)隨之升高。蒸汽量的增大對(duì)于裂解氣體成分的調(diào)整是非常有利的。該試驗(yàn)也表明，積炭是造成催化劑活性降低的一個(gè)非常重要的因素。

1.2.3 石灰石、白云石、高鋁磚

駱仲泱等將石灰石、白云石、高鋁磚作為生物質(zhì)焦油裂解用催化劑，700℃以上，高鋁磚的催化效果要比白云石、石灰石好很多；高于800℃時(shí)，白云石比石灰石具有更好的催化效果。各材料對(duì)焦油的催化效果排序?yàn)椋焊咪X磚>白云石>石灰石>炭化硅。

1.2.4 白云石，石英砂和生物質(zhì)炭

生物質(zhì)炭作為生物質(zhì)焦油裂解用催化劑的一種，其性能也非常優(yōu)良，將生物質(zhì)熱解氣化和生物質(zhì)炭的焦油催化裂解有機(jī)結(jié)合的新型氣化系統(tǒng)可作為今后重點(diǎn)研究方向。

2 金屬類催化劑

2.1 鎳基催化劑

當(dāng)前，商業(yè)鎳基催化劑可將生物質(zhì)焦油轉(zhuǎn)化率提高到99%以上，并可調(diào)整氣體產(chǎn)物的組分。對(duì)于生物質(zhì)焦油催化裂解用催化劑不同活性組分的催化活性，學(xué)者們已做了大量研究。其中專利號(hào)為CN101797507A的專利中公開了一種鎳基生物質(zhì)焦油水蒸氣重整催化劑，活性組分為氧化鎳和氧化鈰。

積碳是引起生物質(zhì)焦油裂解用催化劑失活的重要原因之一。為防止碳沉積而影響催化劑的催化活性，公開號(hào)為CN 101454427A的專利中公開了含焦油雜質(zhì)氣體裂解用催化劑活性組分中引入了氧化鋯。公開號(hào)為CN101367038A的專利中公開了氧化鈰有抗積碳的作用。（鈴木公仁） 公開號(hào)為CN 102427879A的專利中公開了堿性氧化物如氧化鎂等，具有吸附二氧化碳的功能，從而發(fā)揮與主要活性成分元素上的來自烴的析出碳反應(yīng)而形成CO，反應(yīng)為：CO2+C=2CO。所以能保持催化劑表面清潔，并能夠長期穩(wěn)定地保持催化性能。氧化鈰等金屬氧化物也發(fā)揮減少在催化劑上堆積的析出碳量的功效。通過添加Mg、Ce等金屬氧化物減少生物質(zhì)焦油裂解用催化劑積碳現(xiàn)象，增加了催化劑催化活性和壽命。

但引起生物質(zhì)焦油裂解用催化劑中毒的另一重要因素為硫。（鈴木公仁）專利CN102427879A公開了一種含焦油裂解用催化劑，該催化劑主要成分為鎳、鎂、鈰、鋁的氧化物，在含焦油氣體中含有高濃度的硫成分的氣體氣氛下對(duì)焦油進(jìn)行催化裂解。即根據(jù)固相晶析法，催化劑與含焦油氣體中的還原氣體或反應(yīng)前與還原氣體接觸，鎳金屬從氧化物基體中以簇狀微細(xì)析出到氧化物表面。利用該現(xiàn)象，即使在可造成硫中毒的高濃度氣氛下，大量含有焦油等容易引起碳析出的成分的惡劣狀況下，由于活性金屬的表面積大，且即使遭受硫中毒也能夠重新析出活性金屬，因此能夠高效將生物質(zhì)焦油催化裂解為小分子的氣體。

2.2 堿金屬

堿性金屬氯化物、木料灰、金屬鉆以及堿金屬碳酸鹽等都可以作為焦油催化裂解的催化劑。將堿金屬碳酸鹽和天然礦物質(zhì)與木屑干混或濕拌的水蒸氣轉(zhuǎn)化，它們的的催化活性大小為：碳酸鉀>碳酸鈉>天然堿(Na2(HCO3)2·H2O)>硼砂(Na2B4O7·10H2O)。

堿金屬催化劑在使用時(shí)可能會(huì)引起顆粒團(tuán)聚。催化劑和進(jìn)料預(yù)混會(huì)增加碳的沉積而引起催化劑失效，燃?xì)庵谐霈F(xiàn)焦油是催化劑失效的表現(xiàn)。

3 展望

綜上所述，對(duì)于生物質(zhì)焦油裂解用催化劑，無論是催化效率較低的天然催化劑還是催化效率較高的金屬催化劑，特別是鎳基催化劑，影響催化劑活性和壽命的因素中除了活性組分外，積碳效應(yīng)和硫中毒是導(dǎo)致生物質(zhì)焦油裂解用催化劑失活的關(guān)鍵原因，特別是積碳效應(yīng)。在今后與生物質(zhì)焦油催化裂解相關(guān)的研究中，提高生物質(zhì)焦油裂解用催化劑活性的同時(shí)，提高其抗積碳甚至抗硫中毒性能將成為焦油裂解用催化劑的研究熱點(diǎn)。與之相關(guān)的焦油催化裂解反應(yīng)機(jī)理的研究成為必不可少的一步，即通過對(duì)焦油催化裂解機(jī)理的研究，掌握每種催化劑的性能，通過將各種催化劑搭配使用，定向控制燃?xì)獬煞帧?/p>

[1]周勁松,劉亞軍,駱仲泱,岑可法.酸性、堿性催化劑對(duì)生物質(zhì)焦油催化裂解影響分析[J].浙江大學(xué)學(xué)報(bào),2005,7,39(7):1047-1051.

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[3]P.斯梅爾,E.庫爾凱拉.含焦油雜質(zhì)的氣體的重整方法[P].2007.