有機(jī)污染土壤修復(fù)表面活性劑淋洗液的回收處理方法

陳波 夏建萍 阮建軍

（1.3杭州市余杭區(qū)環(huán)境保護(hù)局 浙江杭州 311100 2中國(guó)新型建材設(shè)計(jì)研究院 浙江杭州 310003）

1 表面活性劑

1.1 表面活性劑的定義及特點(diǎn)

表面活性劑具有親水、親油和特殊吸附特性，少量加入就能顯著降低溶表(界)面張力。表面活性劑分子同時(shí)含有極性的親水基和非極性的親油基兩部分結(jié)構(gòu)。親水基與水分子作用而使表面活性劑引入水相，同時(shí)親油基與水分子相排斥，與弱極性或非極性分子作用，使表面活性劑分子引入油相(溶劑)。表面活性劑溶于水后，在低濃度下以單分子狀態(tài)分散在水中或吸附在界面上的，隨著其濃度增加，界面逐漸被表面活性劑占滿，為保持在水中的穩(wěn)定，表面活性劑開始靠分子間引力而相互聚集，形成膠束，濃度達(dá)到臨界膠束濃度(CMC)以后，會(huì)形成膠團(tuán)，增溶作用才明顯表現(xiàn)出來(lái)。這些性質(zhì)對(duì)有機(jī)污染物和重金屬污染物的環(huán)境化學(xué)行為和生物有效性有很大影響。

1.2 表面活性劑在有機(jī)污染修復(fù)中的應(yīng)用

多環(huán)芳烴(PAHs)等有機(jī)物具有毒性及致癌性，它們殘留在土壤和水體中造成的有機(jī)污染已經(jīng)成為嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題。有機(jī)污染物在環(huán)境中遷移轉(zhuǎn)化的一個(gè)重要因素就是水溶性。我們常將微溶于水的有機(jī)污染物稱為非水相液體(nonaqueousphaseliquids，NAPLs)，NAPLs的遷移過(guò)程受到其本身物理化學(xué)性質(zhì)、土壤性質(zhì)，滲漏條件等很多因素控制，通過(guò)滯留、溶解、揮發(fā)等過(guò)程對(duì)空氣、水體以及土壤造成污染。而表面活性劑能使NAPLs的溶解度顯著增大。Sanchez-Camazano等[1]研究了陰離子表面活性劑SDS對(duì)土壤中莠去津的洗脫作用，結(jié)果顯示當(dāng)表面活性劑濃度低于CMC時(shí)，SDS僅能增強(qiáng)高有機(jī)質(zhì)含量土壤上莠去津的洗脫去除作用；當(dāng)SDS濃度高于CMC時(shí)，對(duì)所有土壤中的莠去津的脫附作用都有所增強(qiáng)，增強(qiáng)能力取決于土壤有機(jī)質(zhì)含量的大小。表面活性劑通過(guò)增溶作用影響有機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化，兼具洗脫效率高和修復(fù)時(shí)間短的優(yōu)點(diǎn)，從而能夠很好地應(yīng)用于有機(jī)污染土壤和地下水修復(fù)，已引起廣泛關(guān)注。

2 表面活性劑回收技術(shù)

表面活性劑增效洗脫修復(fù)的運(yùn)營(yíng)成本往往由于表面活性劑化學(xué)品的成本而增加近50%，這在經(jīng)濟(jì)可行性上是難以接受的。目前回收再利用表面活性劑的方法包括膠束增強(qiáng)超濾法，混凝沉淀法，泡沫分離法，溶劑萃取法，光化學(xué)處理法和吸附法等。

2.1 膠束增強(qiáng)超濾法

超濾技術(shù)主要以超濾膜的高滲透性分離溶液中的溶質(zhì)和溶劑，溶劑或相對(duì)分子質(zhì)量小的物質(zhì)可透過(guò)膜，而各種可溶性大分子和膠體被截留。膠束增強(qiáng)超濾法(MEUF)即利用表面活性劑的膠束粒子來(lái)吸附水中尺寸過(guò)小的有機(jī)分子或增溶有機(jī)物，使有機(jī)膠束無(wú)法通過(guò)超濾膜而被截留，從而實(shí)現(xiàn)分離并可以從截留物中回收表面活性劑。Bhat等[2]利用MEUF去除水體中甲酚和CPC膠束，結(jié)果表明由于極性高的有機(jī)溶質(zhì)與膠束之間的吸引作用，極性高的溶質(zhì)傾向于溶解在膠束表面附近。另一方面疏水性溶質(zhì)則更大程度地溶解于膠束內(nèi)部。在膠束增強(qiáng)超濾法中，分離之后的表面活性劑膠束需要通過(guò)鹽沉淀和萃取法使有機(jī)物從膠束上解析，從而達(dá)到回收再利用表面活性劑的目的。

2.2 混凝沉淀法

混凝沉淀法是加入混凝劑將水中的膠體粒子和微小懸浮物聚集起來(lái)，通過(guò)沉淀之后過(guò)濾到達(dá)分離的目的。低濃度的表面活性劑在水體中主要以分散和吸附在膠體顆粒表面兩種形式存在，所以可以選擇合適的藥劑處理水中的表面活性劑。AK.Vanjara等[3]在含CPC的水體中加入CuCl2作為混凝劑，認(rèn)為在水體中加入與表面活性劑電性相反的離子可以很容易沉淀表面活性劑，達(dá)到較好的回收效果。混凝沉淀法回收表面活性劑成本較低，而且工藝成熟，但是藥劑用量大，對(duì)表面活性劑的回收效率不高，需要與其他方法聯(lián)用才能達(dá)到完整的回收目的。而且在實(shí)際操作中容易產(chǎn)生大量的廢渣與污泥，只適合作為表面活性劑廢水的預(yù)處理工藝。

2.3 泡沫分離法

泡沫分離法是向待處理的廢水中通入壓縮空氣產(chǎn)生大量的氣泡.使廢水中的表面活性劑優(yōu)先吸附于分散相和連續(xù)相的界面處，并隨氣泡的浮力上升至水面富集形成泡沫層，除去泡沫層與液相主體分開，即可將表面活性劑從水中分離出來(lái)進(jìn)行回收。

泡沫分離法在我國(guó)也已有工程應(yīng)用的實(shí)例，田兆君等[4]采用泡沫分離結(jié)合混凝沉淀法處理含表面活性劑的煤礦井水，表面活性劑的平均去除率達(dá)到90.1%，完全達(dá)到了廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。然而泡沫分離法對(duì)有機(jī)污染物去除率較低，尤其對(duì)于高濃度表面活性劑廢水的處理效果更差，適合處理低濃度表面活性劑廢水。

2.4 溶劑萃取法

溶劑萃取又稱液液萃取或抽提。在表面活性劑與有機(jī)污染物混合物中加入與有機(jī)物不相混溶（或稍相混溶）的選定的溶劑，利用其組分在溶劑中的不同溶解度而達(dá)到分離或提取目的，適合于去除難揮發(fā)性有機(jī)污染物，同時(shí)回收表面活性劑。Dal-Heui Lee等[5]使用連續(xù)柱萃取方式，使用己烷以及二氯甲烷作為萃取劑從陰離子表面活性劑二苯基氧化物二磺酸鹽(DOSL)與甲苯和1,2,4-三氯笨混合液中回收表面活性劑。結(jié)果顯示萃取劑流速為30mL/min時(shí)，甲苯和1,2,4-三氯笨被去除98%所需時(shí)間為5小時(shí)，能夠有效地與表面活性劑分離，并且回收的表面活性劑可以重復(fù)使用，認(rèn)為連續(xù)柱萃取法對(duì)于回收表面活性劑是經(jīng)濟(jì)可行的。

2.5 吸附法

吸附法是利用多孔性固體吸附劑處理表面活性劑與有機(jī)污染物混合液，污染物的一種或幾種組分在分子引力或化學(xué)鍵力的作用下，被吸附在固體吸附劑表面，從而達(dá)到污染物分離的目的，并回收被吸附的表面活性劑。

從土壤洗滌液中回收表面活性劑的主要要求是吸附的污染物具有高選擇性。常用的吸附劑主要有吸附樹脂、活性炭、硅藻土、高嶺土、膨潤(rùn)土等。常溫下活性炭對(duì)表面活性劑廢水處理效果較好，Garcia MT[6]研究了污水處理廠的活性碳對(duì)表面活性劑的吸附作用，發(fā)現(xiàn)活性碳對(duì)表面活性劑吸附作用隨著LAS中烷基鏈長(zhǎng)度的增加而加強(qiáng)；而且水的硬度明顯增強(qiáng)了活性炭中LAS的吸附作用，可以促進(jìn)在高表面活性劑濃度和鈣濃度的條件下的協(xié)同吸附作用。活性炭吸附的缺點(diǎn)是再生能耗大，且再生后吸附能力有不同程度的降低，限制了其應(yīng)用。天然的粘土礦物如膨潤(rùn)土價(jià)格低廉，再生能力好，吸附容量大，應(yīng)用廣泛。孫曉慧等[7]研究了有機(jī)膨潤(rùn)土對(duì)CPC、SDBS、TX-100的吸附性能及影響因素，結(jié)果顯示Na基膨潤(rùn)土對(duì)陽(yáng)離子表面活性劑CPC的吸附去除效果最好。我國(guó)膨潤(rùn)土資源十分豐富，總蘊(yùn)藏量大于70×108 t，居世界首位。因此研究膨潤(rùn)土對(duì)表面活性劑的吸附行為和機(jī)理，能為表面活性劑廢水中回收表面活性劑提供一條有效途徑。

[1]Sanchez-Camazano M.A.，Sacchez-Martin M.J.，Rodriguez-Cruz M.S.Sodiumdodecyl sulphate-enhanced desorption of atrazine：Effect of surfactant concentration and of organic matter content of soils[J].Environ.Sci.Technol.，2000，34(7)：1305-1310.

[2]S.N.Bhat，G.A.Smith，E.E.Tucker，S.D.Christain，J.F.Scamihorn，Solubilization of cresols by 1-hexadecylpyridinium chloride micelles and removal of cresols from aqueous streams by micellar enhanced ultrafiltration，Ind.Eng.Chem.Res.26(1987)1217.

[3]AK.Vanjara，S.G.Dixit.Recovery of cationic surfactant by using precipitation method.Separations Technology，6(1996)：91-93.

[4]田兆君，王德明，任萬(wàn)興等.表面活性劑礦井水的處理.煤炭學(xué)報(bào)，2009，6：827-831.

[5]D.H.Lee，Robert D，D.J.Kim.Surfactant recycling by solvent extraction in surfactant-aided remediation.Separation and Purification Technology，27(2002)：77-82.

[6]Garcia MT，Compos E，Dalmau M，elal.Structure-activity relationships for association of linear alkylbenzene sulfonates with activated sludge[J].Chempsphere，2002，49(3)：279-286.

[7]孫曉慧，盧瑛瑩，陳曙光等.膨潤(rùn)土對(duì)復(fù)合污染中表面活性劑的吸附及機(jī)理.環(huán)境科學(xué)，2007，28(4)：838-842.