廢棄電子線路板資源化方法評(píng)述

張文治,謝武明,劉敬勇，孫水裕，曾錫輝，鐘勝

（1.廣東工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣東廣州510006；2.廣東贏家環(huán)保科技有限公司，廣東佛山528200）

印刷線路板（Printed Circuit Boards,PCBs）是電子工業(yè)的基礎(chǔ)，也是電子廢棄物的重要組成部分。隨著電子工業(yè)迅猛發(fā)展，一方面，在生產(chǎn)制造電子產(chǎn)品過(guò)程中產(chǎn)生大量電子廢棄物；另一方面，電子產(chǎn)品日益普及和更新?lián)Q代速度加快，使得消費(fèi)使用過(guò)程中產(chǎn)生的電子廢棄物迅速增加。中國(guó)是世界70%的電子廢棄物集散地，又是電子產(chǎn)品的生產(chǎn)和消費(fèi)大國(guó)。據(jù)國(guó)家環(huán)保部統(tǒng)計(jì)，目前我國(guó)電子廢棄物年產(chǎn)量約為189萬(wàn)t。預(yù)計(jì)到2015年，每年僅生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢線路板就有大約6萬(wàn)t[1]。

廢棄電子線路板的主要成分是樹(shù)脂和玻璃纖維，可以作為纖維增強(qiáng)材料、鋪路材料或填料使用，或是通過(guò)焚燒回收其中的熱值。此外，廢棄電子線路板還含有大量的銅、鐵、錫等金屬，且含有一定量的金、鈀、銀等貴重金屬[2]，其中的金屬品位相當(dāng)于普通礦物中金屬品位的幾十倍，具有極高的資源化利用價(jià)值。同時(shí)，廢棄印刷線路板中含有鉛、鎘、汞、六價(jià)鉻、聚溴二苯醚和聚溴聯(lián)苯等多種有害物質(zhì)，若處理不當(dāng)，會(huì)給生態(tài)環(huán)境和人類健康帶來(lái)嚴(yán)重危害。廢棄電子線路板的資源化利用對(duì)保護(hù)環(huán)境和實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)與資源的可持續(xù)發(fā)展意義重大，是當(dāng)前垃圾資源化研究的熱點(diǎn)和前沿。總結(jié)了國(guó)內(nèi)外幾種主要的廢棄電子線路板資源化方法，為廢棄電子線路板未來(lái)資源化研究重點(diǎn)與發(fā)展方向提出參考性建議。

1 廢棄電子線路板的處理方法

1.1 機(jī)械物理法

機(jī)械物理法主要是通過(guò)機(jī)械破碎實(shí)現(xiàn)廢棄電子線路板中的金屬與非金屬的解離，然后利用物料之間的物理特性的差異進(jìn)行分選，最后得到金屬富集物和非金屬混合物，以便回收或進(jìn)一步處理。機(jī)械物理法是目前應(yīng)用較多的一種廢棄電子線路板回收方法，具有工藝流程簡(jiǎn)單、適應(yīng)性強(qiáng)、成本低和環(huán)境污染小的特點(diǎn)。其中，破碎和分選是用機(jī)械物理法處理廢棄電子線路板過(guò)程中的關(guān)鍵步驟。

破碎是通過(guò)機(jī)械作用把廢棄電子線路板轉(zhuǎn)變?yōu)橐欢ǔ叽绲念w粒，以滿足后續(xù)環(huán)節(jié)對(duì)給料尺寸的要求。破碎有兩種方式：干法破碎和濕法破碎。在干法破碎過(guò)程中，由于外力和摩擦力的作用會(huì)導(dǎo)致局部溫度過(guò)高，當(dāng)溫度達(dá)到250℃以上時(shí)，線路板中的非金屬組分會(huì)發(fā)生熱解而產(chǎn)生有害氣體[3]，同時(shí)也會(huì)產(chǎn)生大量的粉塵，進(jìn)而造成環(huán)境污染。針對(duì)干法破碎所產(chǎn)生的問(wèn)題，鄒亮等[4]設(shè)計(jì)并建立了實(shí)驗(yàn)室液氮低溫冷凍粉碎系統(tǒng)，并通過(guò)研究得出低溫冷凍使線路板表現(xiàn)出脆性，在-120℃的預(yù)冷溫度下，冷凍5 min，可以取得較好的粉碎效果。張洪建等[3]根據(jù)廢棄電子線路板非金屬組成及破碎特性，通過(guò)熱重-紅外分析熱解實(shí)驗(yàn)等手段證實(shí)和研究了干法破碎中存在的二次污染問(wèn)題，提出了應(yīng)用濕法破碎的解決方案。濕法破碎既可以減少熱量的產(chǎn)生，又可以避免粉塵的產(chǎn)生。但是由于水的引入，必然會(huì)有廢水產(chǎn)生，而通過(guò)處理廢水實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用或達(dá)標(biāo)排放，也會(huì)導(dǎo)致回收成本增加。

分選技術(shù)大多來(lái)自于礦物加工領(lǐng)域，主要利用破碎后的廢棄電子線路板各組分物理和化學(xué)性質(zhì)的不同，采用重力分選、磁電分選、化學(xué)分選、電選等手段將其分離開(kāi)來(lái)。物理法分選的優(yōu)點(diǎn)是成本低，二次污染小，分離效果好，而且各組分的綜合回收利用率高。物理分選在處理廢棄電子線路板回收中占主導(dǎo)地位，而化學(xué)分選可以作為物理處理后續(xù)處理辦法。Guo C等[5]采用兩端破碎工藝破碎廢棄電子線路板后，對(duì)線路板中的金屬分別采用氣流分選、電選和磁選進(jìn)行分離，并對(duì)分離后的物料進(jìn)行ICP-AES分析。結(jié)果表明：在粉碎粒徑0.6 mm時(shí)，廢棄電子線路板顆粒中的金屬與非金屬已經(jīng)完全解離；金屬主要富集于0.15～1.25 mm的4個(gè)粒級(jí)內(nèi)；氣流分選適合于0.6～0.9 mm粒級(jí)，而電選適合于 0.15～0.3 mm，0.3～0.6 mm 和 0.9～1.25 mm 3個(gè)范圍內(nèi)；在電選后增加磁選，可使金屬富集程度顯著提高。

1.2 濕法冶金法

濕法冶金法處理電子廢棄物于20世紀(jì)70年代始于西方發(fā)達(dá)國(guó)家，是電子廢棄物資源化處理中研究應(yīng)用最早的方法之一。濕法冶金法主要是利用線路板中的有價(jià)金屬能在硝酸、王水等強(qiáng)氧化性介質(zhì)中溶解而進(jìn)入液相的特性，使絕大多數(shù)貴重金屬和其他金屬進(jìn)入液相中而與其他物相分離，然后從浸出液中回收金屬[6-7]。

Jing-ying L等[8]用低毒的硫脲代替有毒的氰化物浸出廢棄手機(jī)印刷線路板中的金、銀，在pH值約等于1.00的條件下，硫脲質(zhì)量濃度為24 g/L，F(xiàn)e3+的質(zhì)量濃度為6 g/L，反應(yīng)溫度為25℃，浸出時(shí)間為2 h，物料粒徑為0.15 mm時(shí)，金、銀的最高浸出率分別達(dá)到90%和50%。該方法具有低毒、高效、受其他元素干擾小等一系列優(yōu)點(diǎn)，是一種綠色環(huán)保的浸金方法。Rath SS等[9]利用熱等離子體和酸液浸出聯(lián)用的方法回收廢棄電子線路板中的金屬，用響應(yīng)面模型來(lái)優(yōu)化浸出條件，在最優(yōu)條件下用鹽酸作溶劑得到銅的浸出率為91%，鎳和鈷的浸出率分別為94.4%和93.3%。

濕法冶金法回收廢棄電子線路板的優(yōu)點(diǎn)在于其廢氣排放量小、提取貴重金屬后殘留物易于處理、最終金屬產(chǎn)品的純度較高，但其缺點(diǎn)也很明顯：處理工藝復(fù)雜、投資相對(duì)較大、化學(xué)試劑消耗量大、產(chǎn)生的廢物難處理。另外，該方法只能回收貴重金屬，無(wú)法大量回收普通金屬，而且貴重金屬的回收率也受到其賦存狀態(tài)的影響，回收率難以得到保障。

1.3 熱處理法

1.3.1 焚燒法

焚燒法是通過(guò)焚燒將線路板中的有機(jī)組分轉(zhuǎn)變成氣態(tài)化合物，金屬以及少量玻璃纖維則作為爐渣被回收，爐渣經(jīng)過(guò)進(jìn)一步酸浸、電解等工藝實(shí)現(xiàn)金屬回收。焚燒法主要用于回收廢棄電子線路板中的金屬，具有工藝流程簡(jiǎn)單、耗時(shí)短的優(yōu)點(diǎn)，而且能夠?qū)崿F(xiàn)廢棄電子線路板的減容減量。

由于廢棄電子線路板中的阻燃劑含有大量溴或氯成分及芳香族化合物，在焚燒過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生二苯二惡英和二苯呋喃等有毒有害氣體，對(duì)環(huán)境造成危害。Duan H等[10]研究了廢棄電子線路板在低溫?zé)峒庸み^(guò)程中溴代二苯并二惡英類（PBDD/Fs）和多氯二苯并二惡英類（PCDD/Fs）的污染特征，廢棄電子線路板分別在250℃和275℃的氮?dú)饣蚩諝庵屑訜幔S著溫度的升高，PBDD/Fs和PCDD/Fs的含量迅速增加。Ni M等[11]利用管式爐在空氣氣氛下進(jìn)行了廢棄電子線路板的燃燒試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果表明，溫度是最重要的影響因素，隨著溫度的升高，煙氣中HBr的轉(zhuǎn)化率降低，Br2的轉(zhuǎn)化率升高，而氧分壓對(duì)上述轉(zhuǎn)化起反向作用并且影響較小。當(dāng)溫度達(dá)到1 200℃、空氣過(guò)剩系數(shù)為1.3和停留時(shí)間為0.75 s時(shí)，99.9%的溴以無(wú)機(jī)溴的形式釋放到了煙氣中。

用焚燒法回收銅或貴重金屬的過(guò)程中，金屬表面在高溫下發(fā)生氧化，降低了金屬的回收率及純度，為此提出了防氧化焙燒工藝。主要是將去除電阻電容等插件的線路板緊密疊加起來(lái)，在大于800℃高溫下焙燒一定時(shí)間，使得線路板中的可燃物燃燒碳化，而金屬則基本未被氧化。

1.3.2 熱解法

熱解法是在無(wú)氧或缺氧條件下，將電路板基材置于密封容器中，在一定壓力下，使有機(jī)質(zhì)加熱分解，轉(zhuǎn)化成油氣利用。目前，熱解法主要是對(duì)機(jī)械物理法處理后得到非金屬組分進(jìn)行處理，即通過(guò)熱解將剩余殘?jiān)械乃芰限D(zhuǎn)化成氣體或液體燃料。

周益輝等[12]首創(chuàng)真空熱裂解-離心分離技術(shù)實(shí)現(xiàn)廢棄電路板中有機(jī)樹(shù)脂和焊錫的資源化回收，大大提高了回收效率，降低了回收成本。楊帆等[13]通過(guò)自主研制的真空熱解裝置，對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂電路板進(jìn)行熱解制得熱解油，并對(duì)熱解油進(jìn)行分析檢測(cè)。研究發(fā)現(xiàn)，熱解油各餾分主要以碳?xì)浠衔餅橹鳎渲刑己烤?0%以上；熱解油中以苯酚、4-異丙基苯酚、2-異丙基苯酚等苯酚類物質(zhì)為主，含量超過(guò)60%；熱解油IR檢測(cè)含有CH2，CH-OH等特征峰；另外熱解油中還檢測(cè)出含有溴苯酚類有機(jī)物，含量在10%以下。

熱解法用于廢棄電子線路板處理具有減量化、無(wú)害化、資源回收等明顯優(yōu)勢(shì)。熱解是在一個(gè)沒(méi)有空氣的密閉體系中進(jìn)行的，在此條件下，二惡英、呋喃類物質(zhì)的形成受到抑制，同時(shí)還原性焦炭的存在使得金屬氧化物和鹵化物的形成受到抑制，從而在整個(gè)熱解過(guò)程中排放到環(huán)境中的有毒有害物質(zhì)比焚燒過(guò)程少得多。

1.4 生物法

生物法是將生物浸礦技術(shù)與廢棄電子線路板的資源化綜合利用相結(jié)合，進(jìn)而將分離得到的桿菌應(yīng)用于廢棄電子線路板粉末中金屬的浸出。生物法具有工藝流程簡(jiǎn)單、處理費(fèi)用低的優(yōu)點(diǎn)，但微生物的生長(zhǎng)環(huán)境較為苛刻，浸出時(shí)間長(zhǎng)，濾液回收困難。目前，該方法尚未大規(guī)模應(yīng)用，但它具有較好的潛在技術(shù)優(yōu)勢(shì)。

該方法應(yīng)用的主要菌種之一就是氧化亞鐵硫桿菌，廣州有色金屬研究院周吉奎等[14]以氧化亞鐵硫桿菌的改進(jìn)9K培養(yǎng)液為浸出劑，在室溫下對(duì)廢棄線路板重選尾渣中的銅進(jìn)行了生化浸出—萃取—電積試驗(yàn)，試樣中銅的平均浸出率達(dá)到95.29%，浸渣平均銅含量降至0.088%；浸出液經(jīng)萃取—反萃取—電積，獲得了純度達(dá)到99.95%的電積銅。試驗(yàn)不僅使廢棄線路板重選尾渣中的銅得到了高效回收，還解決了銅對(duì)廢棄線路板重選尾渣中非金屬材料綜合利用的干擾問(wèn)題。華南理工大學(xué)朱能武等[15]以富集的嗜酸性細(xì)菌為接種物，進(jìn)行廢舊線路板的生物浸出實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，在初始pH值為2.00條件下，45 h內(nèi)，銅的浸出率高達(dá)96.8%，在98 h內(nèi)，鋁和鋅的浸出率分別為88.2%和91.6%。

1.5 超臨界法

超臨界法是一種新興的廢棄電子線路板資源化處理方法，主要是利用處于超臨界態(tài)流體的傳質(zhì)性能高、溶解能力強(qiáng)、具有良好的濕潤(rùn)和滲透能力、與氣體有良好的混溶性等特殊物性，使廢棄電子線路板中的含溴阻燃劑、黏結(jié)劑或有機(jī)組分溶解，然后分別對(duì)線路板中的金屬材料和非金屬材料進(jìn)行處理。超臨界法主要包括超臨界CO2流體法、超臨界水氧化法、超臨界水解聚法等。

CO2是超臨界法中最常用的介質(zhì)，合肥工業(yè)大學(xué)利用超臨界CO2流體法[16]在270℃，35 MPa和4 h的反應(yīng)條件下對(duì)廢棄電子線路板進(jìn)行處理，結(jié)果不同材料層分離效果明顯，金屬材料層和玻璃纖維強(qiáng)化層能夠很容易地實(shí)現(xiàn)回收再利用。

超臨界水氧化法依靠374℃臨界溫度和22.1 MPa臨界壓力下的水，在這種狀態(tài)下的水能夠與氧氣或空氣完全融合，使廢棄電子線路板中難以處理的物質(zhì)能與超臨界水的氧反應(yīng)，生產(chǎn)二氧化碳、氮?dú)?、水和無(wú)害的鹽類。Fu-Rong Xiu等[17]對(duì)超臨界水技術(shù)回收廢棄電子線路板中金屬進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，超臨界水氧化法能夠有效地提高銅和鉛的回收率，在超臨界水氧化預(yù)處理后銅和鉛的回收率分別為99.8%和80%，而超臨界水解聚法對(duì)實(shí)驗(yàn)中幾乎所有金屬的回收都有增強(qiáng)作用，在440℃下用超臨界水解聚法預(yù)處理后，錫、鋅、鉻、鎘和錳的回收率高達(dá)90%。

超臨界法處理廢棄電子線路板在回收率、回收工藝難度、回收過(guò)程中的能耗以及對(duì)環(huán)境的危害程度等方面相對(duì)于現(xiàn)有的工藝方法有明顯的優(yōu)勢(shì)，但超臨界法是在高溫、高壓下進(jìn)行的，這就需要特定的回收設(shè)備，投資較大，并且要經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間處理才能夠達(dá)到回收的目的，設(shè)備處理能力較小，目前尚不能大規(guī)模應(yīng)用于廢棄電子線路板回收處理。

2 廢棄電子線路板非金屬成分資源化方法

約占線路板60%的非金屬組分由于回收利用經(jīng)濟(jì)效益低、處理困難和資源化程度低而導(dǎo)致前期的研究以有價(jià)金屬回收為主。隨著材料科學(xué)的快速發(fā)展，越來(lái)越多的新型復(fù)合材料被用于生產(chǎn)電子線路板，非金屬的使用量逐漸增多，而其中金屬的使用量在逐漸減少。因此，將金屬提取后的廢棄電子線路板中非金屬材料的回收利用會(huì)越來(lái)越重要。

近年來(lái)，研究者嘗試將廢棄電子線路板非金屬粉末作為填料制備的復(fù)合材料，獲得了一定進(jìn)展。大致可以將復(fù)合材料分為兩類：一類是將非金屬粉末添加到無(wú)機(jī)材料中制成產(chǎn)品，如地磚、人造木材或混凝土代替材料等；另一類將非金屬粉末添加到有機(jī)高分子材料中制成再生高分子材料，如涂料、粘合劑或再生環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料等。

Mou P等[18]利用廢棄電子線路板粉末作為主要材料生產(chǎn)計(jì)算機(jī)鼠標(biāo)等模型，與普通材料相比其具有更好的機(jī)械性能?？铝x虎等[19]以FR-3型廢舊印刷線路板非金屬分離物為前驅(qū)體，經(jīng)熱解、物理活化/化學(xué)活化制備活性炭。Muniyandi SK等[20]用非金屬粉末作為填料制備高密度聚乙烯復(fù)合材料，當(dāng)非金屬粉末摻量為30%時(shí)，復(fù)合材料的剛度、強(qiáng)度和韌性之間達(dá)到良好平衡，其浸出液中銅和溴的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于規(guī)定的限值。

由于廢棄電子線路板中阻燃劑的含量高達(dá)15%～30%，具有較高的附加價(jià)值。因此，阻燃劑綠色分離回收技術(shù)的研究，不僅為解決非金屬材料的回收問(wèn)題提供了一種重要途徑，而且所有回收的阻燃劑能夠直接用于生產(chǎn)電子線路板所用的樹(shù)脂材料。

Pejman Hadi等[21]對(duì)廢棄線路板非金屬粉末作為吸附劑吸附重金屬離子進(jìn)行了研究，并就其吸附效率與工業(yè)上廣泛使用的吸附劑做了比較。結(jié)果表明，沒(méi)有經(jīng)過(guò)處理的非金屬粉末沒(méi)有吸附作用，經(jīng)過(guò)對(duì)其孔隙率處理后吸附效果顯著，而且經(jīng)過(guò)處理后的非金屬粉末吸附效果比工業(yè)吸附劑要好得多。

3 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，物理機(jī)械法、濕法冶金法、熱處理法、生物法和超臨界法處理廢棄電子線路板各有其優(yōu)缺點(diǎn)，各種資源化方法的側(cè)重點(diǎn)不同，處理的過(guò)程和結(jié)果也不同。機(jī)械物理法具有工藝流程簡(jiǎn)單、適應(yīng)性強(qiáng)、成本低和環(huán)境污染小的特點(diǎn)，但得到的金屬富集物仍為多組分混合物，回收效率有待進(jìn)一步提升，往往需要跟后續(xù)的濕法冶金法等方法組合進(jìn)行處理，以獲得高純度的目標(biāo)產(chǎn)物。利用濕法冶金法處理，可以從廢棄電子線路板中得到高品位及高回收率的有色金屬和貴重金屬。但該法處理后的浸出液及殘?jiān)哂卸拘约案g性，會(huì)造成環(huán)境污染。線路板基板中往往添加溴系阻燃劑，在燃燒或熱解時(shí)可能會(huì)產(chǎn)生較多的遮蔽性煙霧、溴代酚、多溴聯(lián)苯并二惡英/呋喃等有毒有害物質(zhì)。生物法具有能耗低的優(yōu)勢(shì)，但微生物的生長(zhǎng)環(huán)境較為苛刻，工藝過(guò)程難以控制。隨著生物技術(shù)的發(fā)展及其與其他處理技術(shù)的交流融合，用生物法回收廢棄電子線路板中的有價(jià)金屬，將成為處理廢棄電子線路板的主流方法。同傳統(tǒng)的廢棄電子線路板回收方法相比，超臨界法在資源回收率、回收過(guò)程的環(huán)境性及所消耗的能源、資源等方面具有明顯的優(yōu)勢(shì)，但超臨界法對(duì)設(shè)備要求高，一次性投入大，在工業(yè)化應(yīng)用過(guò)程中需要進(jìn)一步論證。

目前在廢棄電子線路板資源化綜合利用過(guò)程中還存在諸多問(wèn)題，如破碎過(guò)程中線路板基材的韌性強(qiáng)度、有毒有害氣體的釋放和能耗較高等問(wèn)題。各種處理方法均需要在現(xiàn)有水平上發(fā)展提高，同時(shí)研究開(kāi)發(fā)綠色環(huán)保的廢棄電子線路板資源化利用新工藝和方法，使線路板中的金屬和非金屬都能得到合理的回收利用，避免或減少環(huán)境污染，真正做到變廢為寶。

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