“基于質譜技術的全組分痕量重金屬分析儀器開發(fā)和應用示范”項目進展

陳 斌

中國環(huán)境監(jiān)測總站，國家環(huán)境保護環(huán)境監(jiān)測質量控制重點實驗室，北京 100012

電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)具有靈敏度高、穩(wěn)定性好、線性范圍寬及多元素同時測定等優(yōu)點［1］，其應用領域從最初僅針對基體簡單的水體和純酸的分析逐漸拓展到應對更加復雜的樣品分析，如食品安全、臨床檢測、地質勘探、冶金材料等［2］，迄今為止中國市場上的 ICP-MS主要以進口產品為主。為提升中國環(huán)境監(jiān)測科學儀器設備自主創(chuàng)新能力，推動環(huán)境監(jiān)測領域重大儀器設備開發(fā)與應用示范，從2011年起，科技部在國家重大科學儀器設備開發(fā)專項中設立環(huán)境監(jiān)測儀器設備項目。“基于質譜技術的全組分痕量重金屬分析儀器開發(fā)和應用示范”項目就是由科技部安排，環(huán)境保護部組織，中國環(huán)境監(jiān)測總站作為牽頭單位，聚光科技(杭州)股份公司、清華大學、復旦大學、河南省環(huán)境監(jiān)測中心、湖北省環(huán)境監(jiān)測中心站、大連市環(huán)境監(jiān)測中心、中國食品發(fā)酵工業(yè)研究院、中國地質大學(武漢)、浙江省地質礦產研究院、武漢天虹儀表有限公司和解放軍防化指揮工程學院等12家產、學、研、用單位共同承擔的國家重大科學儀器設備開發(fā)專項項目。

1 項目研發(fā)目標

項目總體目標是圍繞國家“十二五”重金屬污染防治規(guī)劃和環(huán)保部關于重金屬污染監(jiān)控重點任務，研制開發(fā)出基于全固態(tài)自激式射頻電源的電感耦合等離子體、基于混合電的碰撞反應池［3］、基于多極桿的復合離子傳輸系統(tǒng)、基于四極桿質譜儀等關鍵器件，形成具有高靈敏度、高精密度、多元素同時分析和價態(tài)分析能力的，具有自主知識產權的ICP-MS儀器;并在環(huán)境監(jiān)測(重金屬分析和有機重金屬分析)、環(huán)境安全、食品安全、地質地礦等關系國計民生的多領域開展應用研究和示范，建立系列化的標準分析方法，實現ICP-MS國產化，提升國內產業(yè)核心競爭力。

2 項目進展與取得的成果

項目的核心任務是進行ICP-MS儀器的研制。從2011年11月項目啟動至今，在克服困擾國產ICP-MS儀器產業(yè)化諸多難題后，先后成功研制出幾大關鍵組件，又通過比對測試驗證了原型機技術路線的可行性，試制出樣機，并就樣機在相關領域的應用展開試驗。樣機主要部件都采用國產件，質量范圍、靈敏度、短期穩(wěn)定性、檢出限等各項性能指標，均已達到項目立項要求。已完成10多項發(fā)明專利或實用新型專利申請。

2.1 在基于質譜技術的全組分痕量重金屬分析儀器開發(fā)及產業(yè)化方面

完成了開發(fā)ICP-MS儀器相關關鍵組件的試制，重點解決了全固態(tài)射頻電源技術、六極桿碰撞反應池技術［4］、四極桿質量分析器技術等。

搭建了一套可以實現基本分析功能的原型機，并通過比對測試驗證了技術路線的可行性。

搭建了2套完整的 ICP-MS樣機(包含制冷的進樣系統(tǒng)、蠕動泵、氬氣控制系統(tǒng)、可三維調節(jié)的炬室、冷焰功能、RF電源、水冷系統(tǒng)、水冷的雙錐離子接口、離子透鏡組、六極桿、偏轉透鏡、四極桿系統(tǒng)、檢測器系統(tǒng)和真空系統(tǒng))。

完成對軟件的驗證，軟件的所有功能得到了充分驗證。

2.2 在低溫等離子體樣品引入ICP-MS聯用系統(tǒng)研究與應用方面

擬將介質阻擋放電微等離子體探針用于固體樣品剝層深度分析的研究，重點研究介質阻擋放電微等離子體探針裝置的組裝、條件參數的優(yōu)化、平面和縱深度剝蝕分辨率的提高，以及將其用于單層/多層膜樣品的剝層深度分析和生物類樣品的三維元素成像分析。

目前已完成任務書儀器部分相關指標有:組織切片元素分析工作，可以用動物腦組織、肝組織進行切片并進一步做成像分析及元素定量分析;將原有實驗階段簡易搭建的LTP的元素剝蝕系統(tǒng)整合，整合后系統(tǒng)在實現原有功能的基礎上，進一步實現了自動化，主要表現在移動平臺與控制系統(tǒng)在一個操作平面，控制系統(tǒng)實現了觸摸式操作，簡化了鍵盤鼠標等。

完成了LTP的元素剝蝕系統(tǒng)第一期使用調整。主要從探針和氣路設計方面對第一臺儀器進行優(yōu)化和調整，最終確定了方案。

完成整體裝置的搭建與加工，形成整體系統(tǒng)化裝置。試驗樣機已經研制成功，并通過性能及使用測試。

2.3 在高效離子傳輸關鍵技術研究及系統(tǒng)研制方面

離子傳輸系統(tǒng)是ICP-MS的基礎和核心組成部分，直接決定了儀器的最終性能。由于在離子傳輸過程中涉及大量的復雜物理過程，需要在很多環(huán)節(jié)建立精確的物理模型進行理論計算和仿真，同時需要設計相應的實驗系統(tǒng)進行性能的驗證。目前已經完成在理論建模的基礎上設計高效的離子傳輸系統(tǒng)，并進行實驗驗證，離子傳輸系統(tǒng)各項考核指標均已達到要求。

2.4 在基于ICP-MS監(jiān)測重金屬汞時的采樣及預處理設備開發(fā)方面

已完成了活性碳吸附管的研發(fā)以及濕式化學吸收法系列原理研究和裝置研發(fā)，包括:①成功研發(fā)出3類汞吸附管并擁有50～50 000 ng的加內標能力，3類吸附管分別為 EPA 30B 2段式汞吸附管、EPA K附錄3段式吸附管、EPA 30B增強型分價態(tài)5段式汞吸附管，可以分別捕集元素汞(Hg)、二價汞(Hg2+);②完成動態(tài)元素汞校準發(fā)生器的設計，可穩(wěn)定發(fā)生50 ng以上的元素汞蒸氣，用于吸附管加內標;③汞吸附管批量生產能力建設和汞吸附管質控體系建立。

完成了固定污染源中汞采樣設備樣機研發(fā)、部分性能測試和現場實驗。利用原理樣機進行了樣機結構更新，采樣探頭壓力流量傳感模塊改進，采用RISC微控制器技術、更換進口隔膜泵等改進 ，完成了樣機的壓力、溫度、流量、泵的負載能力等性能測試和多次現場采樣實驗。

利用原有的大氣采樣器搭建了原理性的實驗樣機并針對大氣中汞的采樣要求進行了氣路結構篩選、吸附管抗干擾方法篩選以及采樣系統(tǒng)最佳除塵去濕技術的篩選，恒流系統(tǒng)的設計和便攜式結構等設計條件的驗證。

完成了汞吸附管熱解吸儀樣機研制，進行了樣機的溫度等性能測試。

3 下一步在ICP-MS儀器應用示范方面的任務與產業(yè)化前景

3.1 在ICP-MS儀器應用示范方面的任務

項目共有8項應用開發(fā)任務，涉及環(huán)境監(jiān)測領域、食品安全領域、地礦元素監(jiān)測領域、環(huán)境安全領域4個方向。各應用單位已完成國內外相關資料的調研工作，制定了實驗方案、確定了性能測試指標，并在進口ICP-MS儀器上進行了部分實驗，對實驗方案進行了驗證。目前已開始在國產樣機上進行同步實驗。下一步的任務主要包括3方面:

1)繼續(xù)進行進口ICP-MS儀器與國產ICP-MS儀器的同步實驗，驗證實驗方案的同時，對國產樣機進行調試。

2)開展國產ICP-MS在重金屬、有機重金屬、食品檢測、礦石中元素、軍隊特種染污監(jiān)測分析中應用方法的研究。

3)開展國產ICP-MS在環(huán)境監(jiān)測、食品安全、地礦元素監(jiān)測、環(huán)境安全等領域質控技術規(guī)范研究，提出相應技術標準或規(guī)范草案，推動技術相關標準或規(guī)范的建立。

3.2 ICP-MS儀器產業(yè)化前景

國產ICP-MS儀器樣機的成功研制，是國內質譜類高端儀器研制的一個重要突破，填補了空白。下一步將繼續(xù)開展國產ICP-MS儀器在環(huán)境監(jiān)測、食品安全、環(huán)境安全、地質地礦等領域的應用研究和示范，并推動建立ICP-MS高端儀器的產業(yè)基地，實現ICP-MS儀器產業(yè)化和國產化，以降低同類儀器購置及使用成本，替代部分進口儀器。

［1］李金英，徐書榮.ICP-MS儀器的過去、現在和未來［J］.現代科學儀器，2011，10(5):29-35.

［2］馮先進，屈太原.電感耦合等離子質譜法(ICP-MS)最新應用進展［J］.中國無機分析化學，2011，1(1):46-52.

［3］梁炎，陳斌，楊凱，等.電感耦合等離子體四極桿質譜中碰撞反應池技術發(fā)展概述［J］.現代科學儀器，2013，10(5):18-25.

［4］鄧豐濤，李綱，劉立鵬，等.三重四級桿串聯質譜儀碰撞池的研究現狀與進展［J］.現代科學儀器，2013，6(3):7-14.