石家莊市大氣顆粒物元素組分特征分析

任毅斌，康蘇花，戴春嶺，齊 堃，高康寧，李亞卿，靳 偉

石家莊市環境監測中心，河北 石家莊 050022

環境空氣中的顆粒物是導致能見度降低的主要原因［1］，并會影響氣候變化［2-4］，而且其中的可吸入顆粒物可能會引發心臟病、肺病、呼吸道疾病，降低肺部功能，危害人類健康［5-7］。目前，可吸入顆粒物尤其是PM2.5已經成為國內外許多城市大氣環境的首要污染物質。以石家莊市區為研究范圍，利用電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法測定大氣顆粒物中20余個元素的濃度值，分析石家莊市春季大氣顆粒物中元素組成特征和污染水平。

1 實驗部分

1.1 樣品采集

采樣點分布在主城6區各自具有代表性的地段(化工學校、西北水源、西南高教、高新區、監測中心、五十四所)，力求真實反映各區的污染水平。

采樣儀器為TH-150系列智能中流量總懸浮微粒采樣器(中國)。采樣前將所有儀器、切割頭進行清洗，并進行了流量的校準，每個采樣點各有6臺儀器同時采樣。放置分別裝有 TSP、PM10和PM2.5切割器的采樣器各2臺，切割器水平距離為3 m，同步采集TSP、PM10和PM2.5樣品。采樣濾膜為直徑90 mm的有機濾膜，有效直徑為80 mm。采樣時間為2013年4月26日—5月4日，其中TSP 每天連續采樣 24 h，PM10、PM2.5每天連續采樣不少于20 h(雨雪天不采樣)。共采集120個樣品。用重量法計算TSP、PM10和PM2.5濃度。原始數據經平均后得到小時質量濃度值。

1.2 樣品處理及分析

對采集到的濾膜樣品采用HNO3-HClO4法消化分解。用塑料剪刀剪取二分之一膜，剪碎，放置于燒杯中，加少量水潤濕后，加入20 mL HNO3和2 mL HClO4，電熱板上加熱分解。待溶液蒸發至近干，取下冷卻后，加水過濾，定容至25 mL，保存待測。

采用ICP-MS對樣品膜中的元素進行分析。ICP-MS是一種將ICP技術和質譜結合在一起的分析儀器，可以測量溶液中濃度為1 μg/L及以下的微量元素。ICP利用在電感線圈上施加的強大功率的高頻射頻信號在線圈內部形成高溫等離子體，并通過氣體的推動，保證等離子體的平衡和持續電離。在ICP-MS中，ICP起到離子源的作用，高溫的等離子體使大多數樣品中的元素都電離出一個電子而形成一價正離子。質譜是一個質量篩選和分析器，通過選擇不同質核比(m/z)的離子通過來檢測某個離子的強度，進而分析計算出某種元素的強度。實驗共分析了22種元素(Na、Mg、Al、S、K、Ca、Ti、Cr、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Br、Cd、Hg、Ba、Pb)。

1.3 研究方法

采用回歸分析的方法對分析結果進行統計檢驗，利用相關分析法對 TSP、PM10和 PM2.5的分析結果進行相關性分析，從而得到污染物中無機元素之間的相關性。

2 結果與討論

2.1 TSP、PM10和PM2.5中無機元素分析結果

對石家莊市春季環境空氣中 TSP、PM10和PM2.5樣品所含的無機元素進行測定，并對結果進行統計分析，詳見表1。

表1 TSP、PM10和PM2.5中無機元素含量 μg/m3

由表1可以看出，所有元素質量濃度可以分為幾個梯度的濃度水平，即 Ca、Fe、K、Mg、Al、S、Zn 質量濃度為 1 ～50 μg/m3，Na、Mn、Cu、Pb 質量濃度為 0.1 ～ 1 μg/m3，Ti、Ba、Ni、Cr、Br、As 質量濃度為0.01～0.1 μg/m3，其他元素含量較低，為10－4～10－2μg/m3。

2.2 不同粒徑顆粒物中元素的濃度組成特征

采樣期間各粒徑顆粒物中 Ca、Fe、S、Mg、Al、K、Zn等7種元素占所測無機元素總質量的90%以上(圖1～圖3)。

圖1 TSP中各元素含量分析

圖2 PM10中各元素含量分析

圖3 PM2.5中各元素含量分析

從圖1～圖3中可以看出，不同粒徑中各種元素的含量存在一定差異，PM2.5中 S的含量較大，約占全部所測元素總量的25%，K、Zn的含量接近10%。隨著粒徑的增加，S、K、Zn的含量所占的比例逐漸降低，而 Ca、Fe、Mg等地殼元素的含量逐漸增加，TSP中Ca元素的含量接近50%。在檢測的 22 種元素中，Ca、S、K、Mg、Na的含量在3種顆粒物中居于前5位，其中，S為燃煤塵的標識元素，Ca、Mg為建筑塵的標識元素，K為道路塵的標識元素［8-10］。說明采樣點處的顆粒物中無機元素主要來源于燃煤塵、揚塵和建筑塵，其中PM2.5受燃煤影響較大，而揚塵和建筑塵對PM10和TSP影響較大。

2.3 不同點位顆粒物中元素的濃度組成特征

對采樣期間不同點位各粒徑顆粒物中元素含量進行分析，結果見圖4～圖6。

圖4 不同點位TSP中各元素含量分析

從圖4～圖6可以看出，不同點位各粒徑顆粒物中各元素的含量存在一定差異。其中，Ca元素在不同點位不同粒徑間差異較大，在TSP中，點位3＞點位2＞點位6＞點位4＞點位1＞點位5;在PM10中，點位3＞點位2＞點位1＞點位5＞點位4＞點位6;在 PM2.5中，點位5＞點位2＞點位1 ＞點位4 ＞點位 3 ＞點位 6。Fe、S、Mg、Al、K、Zn等6種元素在 PM2.5中變化較大，而在 TSP、PM10中差異不明顯。在 PM2.5中，Ca、Fe、Mg、Al變化趨勢基本一致，點位5、點位2和點位1較高，點位4、點位3和點位6較低，S元素在各點位間呈遞減趨勢，K元素在點位2濃度最高，Zn元素在點位4含量最高。不同點位各粒徑顆粒物中元素含量差異可能與周邊污染源分布有關，進一步分析其差異原因和具體來源將對大氣污染控制提供有力支持。

2.4 無機元素回歸分析結果

對石家莊市春季環境空氣TSP與PM10、PM10與PM2.5樣品中無機元素含量進行回歸分析，結果見表2。

表2 TSP、PM10和PM2.5中無機元素含量相關性分析

由表2可見，各元素在TSP與PM10中的相關系數為 0.696 5;在 PM2.5與 PM10中相關系數為0.624 9;在TSP與 PM2.5中相關系數為0.509 8。可見，各元素含量在 TSP與 PM10中的相關性最好，在TSP與PM2.5中的相關性最差。因此，通過對TSP、PM10的采樣分析，可以定性地描述各元素含量在PM2.5中的水平，為PM2.5的監測提供依據。

2.5 t檢驗結果討論

通過進行t檢驗來分析 TSP、PM10和 PM2.5的同源性，可以得到各元素含量在TSP與PM10中t檢驗的概率值為0.036 8;各元素的含量在PM2.5與PM10中的t檢驗的概率值為0.044 7;各元素的含量在 TSP與 PM2.5中的 t檢驗的概率值為0.027 3。通過查表可以得到，上述t值均小于在顯著性水平為0.005、自由度為40時的t檢驗的概率值(2.704)，說明 TSP、PM10和 PM2.5具有同源性。

3 結論

研究石家莊市環境空氣中 TSP、PM10和PM2.5的相關性，通過采樣、分析和計算得到如下結論:

1)石家莊市城區不同粒徑顆粒物中各種元素的含量存在一定差異，Ca、Fe元素在各粒徑中含量都較高，PM2.5中的S、K含量較高，受燃煤影響較大，PM10和 TSP中 Mg、Al的濃度相對較高，說明揚塵和建筑塵對PM10和TSP影響較大。

2)石家莊市城區不同點位不同粒徑中各種元素的含量存在一定差異，Ca元素在不同點位不同粒徑間差異較大，Fe、S、Mg、Al、K、Zn 等 6 種元素在PM2.5中變化較大，而在 TSP、PM10中差異不明顯，進一步分析其差異原因和具體來源將對大氣污染控制提供有力支持。

3)TSP、PM10和 PM2.5具有較好的統計相關性，說明三者在環境空氣污染中的變化規律相似，有可能遵循相同的遷移轉化規律。

4)t檢驗分析表明，TSP、PM10和 PM2.5具有同源性，詳細的源解析結果可以通過深入的計算來獲得。

綜上，環境空氣中的 TSP、PM10和 PM2.5污染物具有相似性和同源性，因此，可以通過 TSP和PM10的監測分析結果間接估算PM2.5的污染狀況，為區域內PM2.5的防治規劃提供一定的定量依據和參考，以便及時改善地區環境空氣質量狀況，為環境管理提供定量化的科學依據。

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