中國環境空氣質量手工監測技術規范需改進的幾點建議

解淑艷，杜 麗，王曉彥，孟曉艷，王 帥，王瑞斌，鐘流舉

1.中國環境監測總站，國家環境保護環境監測質量控制重點實驗室，北京100012

2.廣東省環境監測中心，廣東 廣州 510308

1 環境空氣質量手工監測發展歷程及重要性

1997年［1-3］，北京、上海等 34 個城市分別開展了城市空氣質量周報工作，1998年又增加了桂林、汕頭等12個城市，監測項目主要是二氧化硫、氮氧化物和總懸浮顆粒物，均采用手工監測方法。2000—2001年6月5日，全國共有47個城市開展了空氣質量自動在線監測，手工監測工作退居幕后。

在自動監測方法廣泛應用的今天，手工監測技術仍然具備不可替代的作用。如大氣中重金屬和苯并［a］芘等污染物濃度的監測，目前仍以大氣顆粒物的手工監測(重量法)為基礎，獲得顆粒物樣品后進行分析測定;大氣污染物自動監測設備性能比對測試仍以手工監測方法為基準。因此，盡管手工監測存在操作繁瑣、時效性差、工作量大等問題，但其在環境空氣質量監測中仍具有重要的作用和意義。

手工監測方法是最原始、最經典的環境空氣質量監測方法，伴隨著空氣質量監測的發展而不斷完善，許多大氣污染物均有對應的手工監測標準方法。以手工監測標準方法的實際操作經驗為基礎，形成了《環境空氣質量手工監測技術規范》(HJ/T 194—2005)并應用至今。

根據現實工作需要，環境保護部組織開展了系列標準規范的制修訂工作，下達了《關于開展2013年度國家環境保護標準項目實施工作的通知》(環辦函〔2013〕154號)，將《環境空氣質量手工監測技術規范》(以下簡稱規范)的修訂列入2013年標準制修訂項目，由中國環境監測總站承擔標準的制修訂任務。

2 手工監測技術規范主要內容

規范文本共分為7個部分(前言、范圍、引用標準、術語、采樣、監測分析方法、質量保證與質量控制);附錄有3個(氣體采樣器采樣流量校準、吸收瓶阻力測試及吸收瓶吸收效率測試)。

術語中定義了環境空氣質量手工監測，24 h連續采樣及環境空氣質量自動監測。

采樣部分是規范的重要組成部分，分為24 h連續采樣、間斷采樣和無動力采樣，每部分分別對采樣系統、采樣前準備及采樣進行介紹。24h連續采樣適用于氣態污染物(SO2、NO2)和顆粒物(PM10、TSP、苯并［a］芘、氟化物及鉛)的采樣;間斷采樣指某一時段或1h內采集空氣樣品;無動力采樣主要針對降塵及硫酸鹽化速率。

監測分析方法首選國家頒布的標準分析方法，其次選擇環保部頒布的標準分析方法，沒有標準的可采用《空氣和廢氣監測分析方法》中推薦的方法。

質量保證與質量控制對人員、儀器設備、監測分析方法選擇、采樣等環節進行了規范說明，以保正監測數據的準確。

3 手工監測技術規范修訂重要意義

中國環境空氣質量監測網絡已逐步形成了包括1 436個城市監測點位、96個區域監測點位以及15個大氣背景監測點位的較為完善的國家環境空氣質量自動監測網絡，《環境空氣質量標準》(GB 3095—2012)中規定的 6項常規污染物(SO2、NO2、CO、O3、PM10、PM2.5)均可通過成熟的、高時效性的自動監測方法獲得質量濃度結果，在進行空氣質量評價、考核和實時發布時均使用自動監測數據。

雖然自動監測設備具有快速及時等優點，但手工監測方法依然是自動監測設備的基準，是環境管理的重要組成部分。通過手工監測方法與自動監測設備的比對測試，可以選擇適合各地實際情況的自動監測設備;同時，當自動監測設備出現故障時，可采用手工監測方法彌補監測數據的缺失，提高數據有效性。

鉛、鎘、汞等重金屬，苯并［a］芘和氟化物等污染物與公眾健康息息相關，《環境空氣質量標準》(GB 3095—2012)對其濃度限值也作出相應規定，這些污染物的自動在線監測設備尚不成熟，不能應用于常規業務監測，手工監測方法是獲得污染物濃度的關鍵手段。

現行規范頒布于2005年，近10年未經修訂。而這10年正是環境空氣質量監測技術和能力建設飛速發展的時期，許多大氣污染物的監測方法有所修訂和完善，各地監測站的基礎建設和技術能力有了很大提升?，F有技術規范中的相關要求已經遠遠落后于當前的監測技術需求，與現實脫節嚴重，因此，亟需對技術規范進行修訂和更新。

4 手工監測技術規范存在的問題

4.1 部分內容已不符合現實需要

監測手段的不斷進步決定手工監測技術規范也應與時俱進，作出相應變化，從而更好地指導實際監測工作。經過30多年的發展，中國環境空氣質量的監測手段由最初簡單的手工采樣-實驗室分析，發展到自動監測;監測頻率也由最初的“五日法”、24 h連續采樣-實驗室分析方法，發展到現在的實時監測，自動監測設備可以獲取分鐘監測數據。近年來，中國對環境保護工作日益重視，投入逐年加大，2008、2012年中央財政為全國338個城市配備及更新了自動監測設備，自動監測已成為環境空氣質量監測的主要手段，24 h連續采樣-實驗室分析作為必要的輔助手段已不需要進行例行業務監測，因此采樣亭已很少使用，在手工監測技術規范中已無保留必要。

4.2 監測項目不全面

近年來，中國很多城市灰霾現象頻發［4］，并有增加的趨勢，作為灰霾主要貢獻者的PM2.5越來越受到人們的關注。2012年2月29日，《環境空氣質量標準》(GB 3095—2012)正式頒布，新標準中也增加了PM2.5監測指標，在資料性附錄中規定了鎘、汞、砷、六價鉻和氟化物在環境空氣中的參考濃度限值，而相應的手工監測技術規范中并未涉及PM2.5、鎘、汞、砷、六價鉻項目。

揮發性有機物(VOCs)是大氣中普遍存在的一類化合物，分布廣泛、種類繁多［5］，是近年來國內外關注的“有害空氣污染物”之一。大多數的VOCs具有大氣反應活性，既是光化學煙霧污染的重要前體物［6-7］，也是顆粒物尤其是細粒子(PM2.5)的最主要化學組分［8］。雖然新標準中未規定VOCs的濃度限值，但由于VOCs中的許多組分具有致癌、致畸、致突變作用，對人體健康存在一定危害［9-12］，因此也越來越受到科學研究工作者和公眾的關注。目前，大部分城市仍采用手工監測方法來了解環境空氣中VOCs的濃度水平，而手工監測技術規范中并未對VOCs給出明確技術要求。

4.3 數據有效性沖突

苯并［a］芘、鉛、氟化物等項目按照標準方法中規定的采樣流量與采樣體積進行計算后，采樣時間不能滿足《環境空氣質量標準》(GB 3095—2012)中數據有效性的要求。

4.3.1 苯并［a］芘

《飄塵中苯并［a］芘的測定 乙?；癁V紙層析熒光光度法》(GB/T 8791)中規定采樣體積不大于40 m3，如果是大流量采樣(按 1 m3/min計算)，只能采40 min，中流量(按100 L/min計算)采樣時間為6.67 h，小流量(16.67 L/min)采樣時間為40 h。如果想要獲得苯并［a］芘日均濃度，則大流量、中流量采樣均不能滿足新環境空氣質量標準中數據有效性的時間要求，只有小流量采樣能滿足采樣體積不大于40 m3的要求。對于微量和痕量污染物監測，小流量采樣器由于采樣體積有限，采樣流量的穩定性相對于中流量和大流量采樣器要差，故應開展相關研究，驗證小流量采樣是否能滿足方法檢出限的要求。如能滿足，應在手工監測技術規范中明確小流量采樣;如不能滿足應尋找解決辦法。

4.3.2 鉛

鉛的標準分析方法有《石墨爐原子吸收分光光度法(暫行)》(HJ 539—2009)和《火焰原子吸收分光光度法》(GB/T 15264—1994)，均采用中流量采樣，采樣體積分別為10、30～60 m3，經計算，采樣時間分別為1.67、5～10 h，2種方法均無法滿足新環境空氣質量標準對數據有效性的要求。

4.3.3 氟化物

在GB 3095—2012中氟化物指以氣態和顆粒態形式存在的無機氟化物?，F有氟化物標準方法《濾膜采樣氟離子選擇電極法》(HJ 480—2009)中的采樣系統未附加吸收瓶，實際采集的是顆粒態氟化物，而無法準確采集氣態氟化物。同時，方法規定中流量采樣，采樣時間較短，無法滿足新環境空氣質量標準對數據有效性的要求。

4.4 濾膜性能是否滿足要求需驗證

《石墨爐原子吸收分光光度法(暫行)》(HJ 539—2009)中采用的是乙酸纖維或過氯乙烯等濾膜，《濾膜采樣氟離子選擇電極法》(HJ 480—2009)中采用的是乙酸-硝酸纖維膜微孔濾膜，該膜本身阻力較大，如果要滿足環境空氣質量標準數據有效性的要求，需增加采樣時間，濾膜性能是否滿足要求需要通過實驗驗證。

4.5 引用標準方法有爭議

應及時修訂、出臺GB 3095—2012中相關污染物標準監測方法。中國現有的標準方法《大氣固定污染源 鎘的測定 火焰原子吸收分光光度法》(HJ/T 641—2001)、《大氣固定污染源 鎘的測定 石墨爐原子吸收分光光度法》(HJ/T 642—2001)、《大氣固定污染源 鎘的測定 對-偶氮苯重氮氨基偶氮苯磺酸分光光度法》(HJ/T 643—2001)均適用于大氣固定污染源有組織和無組織排放中鎘及其化合物的測定。目前，環保部并未出臺環境空氣中鎘監測的標準分析方法，手工監測技術規范的適用范圍為環境空氣，兩者存在一定差異，直接引用這3個標準方法是否可行需要論證。

同時，中國目前并未出臺六價鉻標準監測方法。GB 3095—2012中規定的六價鉻的年均濃度標準限值為0.000 025 μg/m3，在現實監測中很難實施，對于采樣和分析方法的制定來說，存在巨大挑戰，有必要進行深入研究和充分論證。

4.6 對實驗室分析的質量保證和質量控制未說明

質量保證與質量控制是手工監測數據真實準確的重要保障，這不是對某一部分的控制，而是應該貫穿整個監測過程，從人員、設備、采樣前準備到實驗室分析、結果處理及報告編寫的全過程控制?，F有規范中僅對監測人員、設備、采樣作出說明，對實驗室分析、數據處理等部分并未作出明確要求。

5 手工監測技術規范修訂建議

1)手工監測技術規范應與時俱進，符合實際監測工作需要，實際工作中已淘汰的內容，在規范中應刪除;實際工作中出現的經過檢驗的成熟新方法、新技術，在規范中應予以采納。

2)手工監測技術規范應以環境空氣質量標準為基礎，監測項目應涵蓋標準中涉及的污染物并適當增加國內外環境科學研究學者關注的熱點污染物，因此，在現有規范中應補充完善 PM2.5、鎘、汞、砷、六價鉻、VOCs等項目手工監測技術要求。

3)對苯并［a］芘、鉛、氟化物等污染物的標準方法不能滿足環境空氣質量標準數據有效性要求的問題，應通過實驗驗證采用小流量采樣是否能滿足標準方法中的實驗要求。如能滿足，應在規范中明確采用小流量采樣;如不能滿足，應找到解決方法。同時，通過實驗驗證乙酸纖維或過氯乙烯濾膜和乙酸-硝酸纖維膜微孔濾膜負載率是否能滿足小流量采樣24h要求，如果不能滿足，應尋找替代濾膜或對泵提出明確要求。

4)對目前未出臺標準分析方法的監測項目應組織相關單位編制國家或行業標準，不能盡快出臺的應給出參考方法。

5)研究表明，大氣顆粒物污染與人體健康有關，粒徑較小的顆粒物比大顆粒物具有更大的破壞性。PM2.5粒徑小，富含大量有毒有害物質，在大氣中停留時間長，且輸送距離遠［13-15］，是造成灰霾現象的重要因素，在新環境空氣質量標準中也增加了該項目。2012年，中國環境監測總站開展的PM2.5監測設備性能比對實驗，就是通過手工監測來比對自動監測設備，為在全國范圍開展PM2.5監測提供了重要技術支持，中國環境監測總站已積累了豐富的PM2.5手工監測經驗，因此在手工監測技術規范中應增加這部分內容，便于各地在開展相關工作時參考。

6)隨著自動在線監測技術的不斷發展，常規空氣污染物基本都采用自動在線監測，各地方監測站在日常工作中較少使用手工監測。國家環境監測方案中要求在環保重點城市的國家環境空氣監測點位上半年和下半年各監測一次總懸浮顆粒物、鉛、苯并［a］芘、鎘、汞、砷、六價鉻和氟化物，由于這些項目沒有成熟的、業務化的自動在線監測設備，需要采用手工監測。手工監測技術規范是這些監測項目的重要技術支持，因此完善的質量保證與質量控制要求是使監測數據真實準確的重要保障。建議完善現有規范中監測人員、監測設備及采樣部分，補充實驗室分析、數據處理等部分的質量保證和質量控制措施。

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