紡織品甲醛含量測量結果的不確定度評定

邱星偉，徐國東，陸永良

〔國家紡織產品質量監督檢驗中心(江陰)，江蘇 無錫 214434〕

甲醛被廣泛應用于各類整理劑或助劑，而在紡織品生產和加工過程中必然使用到各類助劑，因此，甲醛廣泛地存在于各類紡織品中。在我國，紡織品甲醛含量的檢測是GB 18401—2010 《國家紡織產品基本安全技術規范》的強制指標，檢測方法主要為GB/T 2912.1—2009《紡織品甲醛的測定 第一部分：游離水解的甲醛(水萃取法)》[1]，為了掌握檢測方法精確度，本文對測量過程中可能影響測試結果的各不確定度分量進行了分析和評定。

1 測量過程

(1)測量依據：GB/T 2912.1—2009《紡織品甲醛的測定 第一部分：游離水解的甲醛(水萃取法)》。

(2)測量原理：試樣在40℃水浴中萃取一定時間后，萃取液用乙酰丙酮顯色，在412 nm波長下，用分光光度計測定顯色液中甲醛的吸光度，對照標準甲醛工作曲線，計算出樣品中游離甲醛含量。

(3)測量儀器：AB204-S型電子天平：SHA-C型恒溫震蕩水浴器；UV-2102型分光光度計。

(4)測量試樣：迷彩服面料。

(5)測試過程：從樣品上剪取兩塊1 g試樣，精確至10 mg，剪碎后分別放入250 mL帶塞子的碘量瓶中，加入100 mL水，蓋緊蓋子，放入40℃±2℃水浴(60±5) min，每5 min搖瓶一次，用過濾器過濾至另一碘量瓶中。用單標移液管吸取5mL過濾后的樣品溶液和5 mL標準甲醛溶液放入不同的試管中，分別加入5 mL乙酰丙酮溶液搖動。然后把試管放在40℃±2℃水浴中顯色(30±5) min取出，常溫下避光放置(30±5) min，并用5 mL蒸餾水加等體積的乙酰丙酮作空白對照，用10 mm的吸收池在分光光度計上412 nm波長處測定吸光度。

各試驗樣品用式(1)來校正樣品吸光度：

A=As-Ab-(Ad)

(1)

式中：A——校正吸光度；

As——試驗樣品中測得的吸光度；

Ab——空白試劑中測得的吸光度；

Ad——空白樣品中測得的吸光度。

用校正后的吸光度數值，通過工作曲線查出甲醛含量，用g/mL表示。

用式(2)計算從每一個樣品中萃取的甲醛量：

(2)

式中：F——從織物樣品中萃取的甲醛含量，mg/kg。

c——讀自工作曲線上的萃取液中的甲醛濃度，mg/L。

m——試樣的質量，g。

100——試樣萃取液體積，mL。

計算兩次結果的平均值,修約至個數位。

2 數學模型

(3)

式中：F —樣品甲醛含量測試結果,mg/kg。

c —萃取液中的甲醛濃度，mg/L。

m —樣品稱量質量造成的偏差，g。

V —試樣萃取液體積，ml。

ρ1—重復性測試導致的偏差(樣品的均勻性、水浴顯色時間、水浴顯色溫度、震蕩萃取時間、萃取溫度等帶來的不確定度)。

ρ2—數值修約導致的偏差。

3 不確定度傳播率

(4)

4 標準不確定度分量的評定

4.1 樣品萃取液甲醛濃度測試引入的不確定度ur(c)

4.1.1標準曲線標定引入的標準不確定度u1(c)

對6種濃度的標準溶液，分別測量3次，用線性擬合工作曲線，結果如表1所示。

表1 測量結果及曲線擬合

試樣平均甲醛濃度為20 mg/kg，相應的吸光度為0.02，故標準工作曲線擬合引起的不確定度：

(5)

4.1.2分光光度計分辨率產生的不確定度u2(c)

根據JJG178—2007《紫外、可見、近紅外分光光度計檢定規程》，由該分光光度計的檢定證書可知，透射比分辨率誤差(1.0%，雜散輻射率誤差(1.0%，按均勻分布考慮，光度計校準產生的不確定度：

(6)

因此，萃取液甲醛濃度測試引入的不確定度:

(7)

4.2 樣品質量稱量產生的不確定度ur(m)

實驗室所用萬分之一天平為梅特勒-托利多AB204-S型電子天平，最大載荷210 g，實際分度值0.1 mg，檢定分度值1 mg。

4.2.1天平校準產生的不確定度u1(m)

按照JJG1036—2008《電子天平檢定規程》，由該天平檢定證書可知，天平偏載誤差±1.0 mg，重復性誤差±1.0 mg，示值誤差±0.5 mg(0≤m≤50)，1.0 mg(50≤m≤200)，1.5 mg(200≤m≤220)，樣品質量2.5 g，按均勻分布考慮，天平校準產生的不確定度：

0.865 mg

(8)

4.2.2天平分辨率產生的不確定度u2(m)

實驗室所用萬分之一天平為梅特勒-托利多AB204-S型電子天平，實際分度值0.1 mg，按均勻分布考慮，天平分辨率產生的不確定度：

(9)

4.2.3數值修約產生的不確定度u3(m)

GB/T 2912.1—2009方法中要求稱樣準確至0.01 g，樣品質量修約至0.01 g，按均勻分布考慮，數值修約產生的不確定度：

(10)

因此，稱量樣品質量引入的合成相對不確定度ur(m)：

(11)

4.3 試樣萃取液體積導致的不確定度ur(V)

4.3.1100 mL量筒最大允差為±0.5 mL，按均勻分布，其不確定度分量為u1(V)：

(12)

4.3.2量筒的校準溫度為20℃，水的膨脹系數為2.1×10-4℃ ，實驗室室溫為20℃±5℃,溫度變化按均勻分布,則溫度變化對水體積影響產生的不確定度u2(V)：

(13)

則萃取液體積產生的不確定度分量ur(V)：

(14)

4.4 重復測量導致的標準不確定度ur(ρ1)

取10個平行試樣進行試驗，結果如表2所示。

表2 樣品甲醛含量重復性測試結果

如表2所示，該試樣甲醛含量的平均值為20 mg/kg，單次測量的標準偏差s=1.1，在GB/T 2912.1—2009方法標準中，取兩個試樣進行平行試驗，因此該方法重復測量導致的標準不確定度：

(15)

4.5 數值修約導致的不確定度ur(ρ2)

GB/T 2912.1—2009《紡織品甲醛的測定 第一部分：游離水解的甲醛(水萃取法)》中要求最終結果修約到個位數，由修約導致的不確定度按均勻分布考慮：

(16)

5 合成標準及擴展不確定度的評定

5.1 各不確定度分量的匯總

表3所示為紡織品中甲醛含量測試的各不確定度分量匯總表。

表3 各不確定度分量匯總及計算表

5.2 相對合成標準不確定度ucr(F)

ucr(F)=

≈6.3%

5.3 擴展不確定度的簡易評定

選取置信概率95%，取擴展因子k=2，相對擴展不確定度U95r(F)和擴展不確定度U95(F)：

U95r=k×ucr=2×6.3%=12.6%≈13%

圖1 紡織品甲醛含量測試結果不確定度分量分布圖

6 不確定度報告

圖1所示為紡織品甲醛含量測試結果不確定度分量分布圖，對紡織品試樣進行甲醛含量測試，不確定度表示方式如下：

迷彩服面料甲醛含量：(20±3 mg/kg)，k=2。

7 優化改進方案

從圖1所示可知，紡織品甲醛含量測試結果不確定度分量中，占比最大的為萃取液中甲醛濃度導致的不確定度4.69%，其次為重復性測試導致的不確定度3.89%。而萃取液中甲醛濃度導致的不確定度主要由標準曲線標定引入的標準不確定度產生，達到4.65%，因此有效降低由標準曲線標定引入的標準不確定度將有效降低紡織品甲醛含量測試結果不確定度。

考慮到評定紡織品甲醛含量測試結果不確定度的樣品甲醛含量在20 mg/kg，因此選擇濃度較低的三個甲醛標準溶液進行標定是一個有效的措施。在本文中，若選擇甲醛標液濃度0.09、0.179、0.448 mg/mL進行標定，如表4所示。

則由甲醛標準溶液標定導致的不確定度：

因此，萃取液甲醛濃度測試引入的不確定度:

相應的，相對合成標準不確定度ucr(F)

表4 三個甲醛標準溶液標定計算數據

ucr(F)=

≈4.39%

選取置信概率95%，取擴展因子k=2，相對擴展不確定度U95r(F)和擴展不確定度U95(F)：

U95r=k×ucr=2×4.39%=8.78%≈9%

[1] 中華人民共和國國家標準.紡織品甲醛的測定 第一部分：游離水解的甲醛(水萃取法)[S] .GB/T2912.1—2009.

[2] 錢微君，金美菊，陳延，等.樣品存放條件對紡織品甲醛含量測定結果的影響[J].山東紡織科技，2013，54(3)：37—39.