用偏光顯微術研究聚合物分散膽甾相液晶微滴形貌

魏 巍，丁 蘭，范志新

(1.無錫科技職業學院 電子工程學院，江蘇 無錫 214028;2.河北工業大學 理學院，天津 300401)

1 引 言

聚合物分散液晶(Polymer Dispersed Liquid Crystals，PDLC)是由聚合物與向列相液晶構成的復合功能材料，微米尺寸的向列相液晶微滴分布在透明的聚合物薄膜中，具有散射霧態外觀，施加電場能夠透光，這種電光特性被用于制備光閥、全息光柵和大屏幕及柔性顯示等器件，尤其是在電控調光玻璃方面已經實現產業化[1-7]。將PDLC中的向列相液晶換成膽甾相液晶，就是聚合物分散膽甾相液晶(Polymer Dispersed Cholesteric Liquid Crystals，PDCLC)，這是雙穩態彩色電子紙顯示器和節能調光玻璃的技術[8-12]。PDLC中液晶微滴內向列相液晶分子可以有多種構型，典型的是雙極和輻射構型，當聚合物與液晶界面處液晶分子為沿著界面取向時容易形成雙極構型，當為垂直界面取向時容易形成輻射構型，對此人們通過偏光顯微鏡觀察與計算機模擬計算都早已經得到確認。充入液晶盒中的膽甾相液晶具有多種織構，典型的是平面態和焦錐態織構，平面態具有旋光性、圓二向色性和布拉格選擇反射等特性，焦錐態有十分絢麗多彩千姿百態的織構形貌，對此人們通過可見光光譜分析和偏光顯微鏡觀察以及理論計算已經給予了很多研究而毋容置疑。但是對于PDCLC中膽甾相液晶微滴內膽甾相液晶分子將有怎樣的構型，現有的研究還沒有給予關注，只是照搬膽甾相液晶織構概念，給出液晶微滴是相對于玻璃或膠片基板螺旋軸垂面排列的平面態或沿面排列的焦錐態，每個微滴都當作了單晶體。其實在偏光顯微鏡下觀察，PDCLC會因液晶材料、聚合物材料和制備方法等復雜因素而出現新的織構形貌，本文探討這種PDCLC液晶微滴新的形貌。

2 實驗觀測

2.1 樣品制備

實驗樣品制備，用1.5 mm厚鍍鏡用浮法玻璃片制備面積為3 cm×3 cm液晶盒，襯墊料(深圳納微科技提供)直徑10 μm，膽甾相液晶是向列相液晶(石家莊鹿泉新型電子材料廠提供,no=1.517，ne=1.723)加手性劑S811配制。所用預聚合物是紫外光固化膠粘劑，配方為烷氧基壬苯基丙烯酸酯(25%)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(70%)、鏈轉移劑2-巰基乙醇(2%)和光引發劑1173(3%)等。先配制出手性劑含量分別是33%、12%和5%的膽甾相液晶，分別對應螺距P1=0.34 μm、P2=0.94 μm和P3=2.5 μm，即布拉格反射光中心波長約在0.55 μm(黃綠光)、1.5 μm(典型近紅外光)和4 μm(近中紅外光)。進而配制預聚物與膽甾相液晶為1∶1質量百分比的混合溶液，即液晶膠。把夾著液晶膠的玻璃液晶盒置于弱強度紫外光下進行紫外光固化相分離，紫外光燈4 W，通過調節樣品與燈之間距離為20 cm、30 cm和60 cm等來改變樣品曝光強度，相應的固化時間分別約為1、1.5和2 h，分別得到了多組不同制備條件下的樣品。

2.2 偏光顯微鏡觀測

采用XP-800型偏光顯微鏡觀測樣品，圖1是樣品距離燈20 cm，曝光時間1 h條件下制備的不同螺距的樣品偏光顯微鏡照片，圖1(a)為P1樣品，(b)為P2樣品，(c)為P3樣品。圖2是樣品距離燈30 cm，曝光時間為1.5 h條件下制備的不同螺距的樣品偏光顯微鏡照片，圖2(a)為P1樣品，(b)為P2樣品, (c)為P3樣品。圖3是樣品距離燈60 cm，曝光時間為2 h條件下制備的不同螺距的樣品偏光顯微鏡照片，圖3(a)為P1樣品，(b)為P2樣品, (c)為P3樣品。

(a) P1=0.34 m

(b) P2=0.94 m

(c) P3=2.5 m圖1 較小微滴偏光顯微鏡照片(200×)Fig.1 Polarized micrographs of smaller droplets (200×)

(a) P1=0.34 m

(b) P2=0.94 m

(c)P3=2.5 m圖2稍大微滴偏光顯微鏡照片(200×)Fig.2 Polarized micrographs of middle size droplets (200×)

(a)P1=0.34 m

(c) P3=2.5 m圖3 更大微滴偏光顯微鏡照片(200×)Fig.3 Polarized micrographs of larger droplets (200×)

3 分析討論

3.1 液晶微滴直徑

從上面偏光顯微鏡照片可以看到，PDCLC中液晶微滴的形貌璀璨多彩，形如寶石，不妨就稱之為“寶石”形貌。實驗表明，液晶微滴尺寸與曝光條件有關。當液晶與聚合物以1∶1質量比例混合，在每組實驗樣品中隨機選取50個液晶微滴進行測量，得到結果為：樣品距離4 W紫外燈20 cm曝光1 h時，得到的液晶微滴的直徑較小，平均直徑約為9m；當樣品距離4 W紫外燈30 cm曝光1.5 h時，得到的液晶微滴直徑較大，平均直徑約為25m；當樣品距離4 W紫外燈60 cm曝光2 h時，得到的液晶微滴直徑最大，平均直徑約為30 μm。

由于在樣品制作過程中使用的襯墊料直徑為10 μm，因此當液晶微滴直徑大于10 μm時，微滴已經不再完全被聚合物包圍。在弱光長時間曝光條件下得到的液晶微滴有很多直徑已經超過10 μm，甚至有些液晶微滴的直徑能達到40 μm，這些微滴事實上已經與上下玻璃連接，不再以球形分布在聚合物膠之中。

3.2 熱色效應

短螺距樣品外觀顏色發淡青白色，而稍長螺距樣品發淡白色。在短螺距樣品手性向列相液晶配制時發現有明顯的膽甾相液晶熱色效應，在室溫低于10 ℃以下時，液晶盒無可見光布拉格反射，室溫高于10 ℃時液晶盒著色橙紅色，室溫20 ℃附近時液晶盒為黃綠色，室溫在30 ℃以上時液晶盒呈藍綠色。同一個短螺距手性向列相液晶盒在溫度不均勻或手性劑濃度不均勻時，各處顏色不同，赤橙黃綠青藍紫都同時呈現在這同一個液晶盒上面。這一點說明該手性向列相液晶很像膽甾相液晶，因為多數商品手性向列相液晶對溫度一般都十分穩定，僅在清亮點溫度附近才有很窄溫度范圍的熱色效應。

3.3 膽甾相液晶微滴單疇分析

針對膽甾相液晶微滴的“寶石”形貌，我們探討液晶微滴內膽甾相液晶分子將會有怎樣的構型問題。在液晶微滴內，聚合物界面對液晶分子具有束縛作用，手性劑也對液晶分子起旋轉作用。假設在一個足夠小的液晶微滴中，膽甾相液晶形成單疇單晶體，如果螺旋軸垂直液晶盒玻璃表面，對應著平面態織構，但從四周側面看，就是焦錐態；反之，如果螺旋軸平行于玻璃表面，對應著焦錐態織構，但從四周側面某方向看，就是平面態。對膽甾相焦錐態實驗中可以觀察到，布拉格反射綠光的膽甾相液晶盒，進入二維焦錐態織構時，垂直液晶盒正面觀察沒有綠色布拉格反射，而液晶盒四周側面卻帶綠色。當制備出一維焦錐態織構，即螺旋軸一致倒向(Uniform Helix Lying, UHL)的樣品，觀察到液晶盒有側面兩端帶綠色，另外兩側不著色，正面也不著色的實驗現象。這說明，焦錐態也是具有布拉格反射的，只是反射光的方向不同而已。液晶微滴中膽甾相液晶進入平面態還是焦錐態，可以通過施加電場或力場來實現。例如用正性向列相液晶加手性劑配制的膽甾相液晶，施加電場驅動到場致向列相，之后緩慢階梯波形撤掉電壓，在電場逐漸減弱作用下，膽甾相液晶的螺旋傾向于垂直液晶盒表面分布，這就容易形成焦錐態織構。對液晶盒施加垂直表面的按壓應力，液晶分子受迫沿面排列，可能容易形成平面態織構。

3.4 單疇膽甾相液晶微滴構型分析

對于膽甾相液晶微滴，聚合物與液晶界面處，液晶分子仍應沿面排列或垂面排烈，但液晶微滴內液晶分子在手性劑作用下要螺旋排列，這樣無論是平面態或者是焦錐態，都將是有個從內到界面處逐漸變化的過渡層，就如同給膽甾相液晶微滴包上了雙極構型或輻射構型分布的“皮殼”。在聚合物與液晶界面處，液晶分子傾向于沿著界面排列，應該容易形成螺旋軸垂直界面的構型，不妨稱之為垂面構型(是螺旋軸垂面排列而非液晶分子垂面排列)。液晶分子傾向于垂直界面排列，應該容易形成螺旋軸平行界面的構型，不妨稱之為沿面構型。如果拿膽甾相液晶微滴與向列相液晶微滴作對比，垂面構型與輻射構型對應，沿面構型與雙極構型對應。如圖4所示，圖4(a)為垂面螺旋構型示意圖，聚合物與液晶界面處液晶分子傾向于沿著界面排列；圖4(b)為沿面螺旋構型示意圖，聚合物與液晶界面處液晶分子傾向于垂直界面排列。圖4(a)旋轉π/2就是聚合物與液晶界面處液晶分子傾向于沿面排列的沿面螺旋構型，圖4(b)旋轉π/2就是聚合物與液晶界面處液晶分子傾向于垂面排列的垂面螺旋構型。

(a)垂面螺旋構型 (b)沿面螺旋構型 (a)Vertical helix (b)Parallel helix圖4 膽甾相液晶微滴單疇構型Fig.4 Configurations of cholesteric droplets with mono domain

3.5 膽甾相液晶微滴多疇分析

如果液晶微滴比較大，膽甾相液晶形成多疇多晶體，但是由于手性劑的作用，在手性劑濃度比較大，即膽甾相液晶螺距比較短情況下，更可能是垂面構型和沿面構型簡并共存于同一液晶微滴中，這應是形成膽甾相液晶微滴“寶石”形貌的原因。如圖5所示，圖5(a)為多疇垂面螺旋構型示意圖，圖5(b)為多疇沿面螺旋構型示意圖，(c)為多疇垂面螺旋構型與沿面螺旋構型簡并共存示意圖。

(a)垂面螺旋構型 (b)沿面螺旋構型 (c)簡并螺旋構型(a)Vertical helix (b)Parallel helix (c)Degenerate helix圖5 膽甾相液晶微滴多疇構型Fig.5 Configurations of cholesteric droplets within poly domain

以往實驗表明，本實驗所用聚合物配方形成的PDLC樣品，得到向列相液晶微滴的構型是雙極構型，說明聚合物和液晶界面處，液晶分子傾向

于沿界面排列。但本實驗得到的“寶石”形貌說明，PDCLC樣品，無論界面性質如何，都可能形成簡并螺旋構型。對于向列相液晶微滴，人們根據各種構型建立雙折射表達式，通過計算都能把偏光顯微鏡照片圖案模擬出來。膽甾相液晶微滴因為有螺旋結構，情況比向列相液晶微滴復雜。但通過建立科學合理的模型，可以對本文所報道的膽甾相液晶微滴“寶石”織構形貌進行計算模擬出來，這將是本論文的后續研究工作。

4 結 論

實驗制備出聚合物分散膽甾相液晶樣品，用偏光顯微鏡觀察到液晶微滴具有奇特的“寶石”形貌，其中較大的液晶微滴平均直徑可達25～30 μm。這種“寶石”形貌可能對應著膽甾相液晶在微滴中呈現沿面螺旋與垂面螺旋構型簡并共存多疇情形，值得人們在理論上給出合理解釋。聚合物分散膽甾相液晶具有散射和透明雙穩電光特性，對于膽甾相液晶微滴的研究具有液晶光學基礎研究意義和設計新型液晶電光器件的實用參考價值。

[1] Wu B G, John L W, William D. Angular discrimination of light transmission through polymer dispersed liquid crystal films [J].J.Appl.Phys.,1987,62(9):3925-3931.

[2] Ding J D, Yang Y L. Birefringence patterns of nematic droplets [J].Jpn.J.Appl.Phys.,1992, 31(9):2837-2845.

[3] 曾勃.聚合物分散液晶的制備及電光特性研究[D]. 成都：電子科技大學，2006.

Zeng B. Fabrication and electro-optic property research of polymer dispersed liquid crystal [D]. Chengdu：University of Electronic Science and Technology of China, 2006.(in Chinese)

[4] 竇艷麗.聚合物分散液晶膜的制備與研究[D].長春:吉林大學, 2007.

Dou Y L. Fabrication and research of polymer dispersed liquid crystal films [D]. Changchun:Jilin University, 2007.(in Chinese)

[5] 于天池,范志新,張翠云,等.聚合物分散液晶增強散射的理想模型[J].光學學報，2009，28 (9):1757-1760.

Yu T C, Fan Z X, Zhang C Y,etal.Ideal model of polymer dispersed liquid crystal for enhanced scattering [J].ActaOpticaSinica,2008,28(9):1757-1760.(in Chinese)

[6] 范志新,解一軍,魏向東,等.聚合物分散液晶膜的壓光效應[J].光學學報，2011，31(1)：0131005.

Fan Z X, Xie Y J, Wei X D,etal.Piezo-optical effect of polymer dispersed liquid crystal films [J].ActaOpticaSinica,2011, 31(1): 0131005.(in Chinese)

[7] 黎振遠,范志新,李金煒,等.用偏光顯微術研究聚合物分散液晶壓光效應膜[J].光學學報，2011，31(8)，0816001.

Li Z Y, Fan Z X, Li J W,etal.Polarization microscopy study on piezo-optical effect of polymer dispersed liquid crystal films [J].ActaOptica.Sinica, 2011, 31(8): 0816001.(in Chinese)

[8] 王新久.液晶光學和液晶顯示[M].北京: 科學出版社, 2006:182-195, 297-300.

Wang X J.TheOpticsofLiquidCrystalandtheLiquidCrystalDisplays[M].Beijing: Science Press, 2006:182-195, 297-300.(in Chinese)

[9] Gerald P C. Microencapsulation effects on the electro-optical behavior of polymer cholesteric liquid crystal flakes [D]. New York:University of Rochester, 2009.

[10] 范志新,于天池,黃歡,等.膽甾相液晶電控螺旋畸變導致的布拉格反射特性[J].光學學報，2008, 28 (4):744-748.

Fan Z X, Yu T C, Huang H,etal.Bragg reflection properties of electrically controlled helix distortion in cholesteric liquid crystals [J].ActaOpticaSinica,2008,28(4):744-748.(in Chinese)

[11] 夏亮,徐瓊,陸紅波,等.聚合物分散膽甾相液晶相形態調控與光電性能[J].液晶與顯示，2011，26(3):306-310.

Xia L, Xu Q, Lu H B,etal.Controlling of phase morphlogies and electro-optical properties of polymer dispersed cholesteric liquid crystal [J].ChineseJournalofLiquidCrystalsandDisplays, 2011, 26 (3): 306-310.(in Chinese)

[12] 原小濤,弓愛君,楊槐.手征性向列相液晶復合體系的研究[J].液晶與顯示，2013,28(2):155-161.

Yuan X T, Gong A J, Yang H. Helical twisting behavior of chiral nematic mesophase [J].ChineseJournalofLiquidCrystalsandDisplays,2013, 28(2):155-161.(in Chinese)