真空碳熱還原氧化鎂脫硫工藝試驗

王長寶，吳海濱

（萊蕪鋼鐵集團有限公司，山東萊蕪 271105）

試驗研究

真空碳熱還原氧化鎂脫硫工藝試驗

王長寶，吳海濱

（萊蕪鋼鐵集團有限公司，山東萊蕪 271105）

介紹了一種利用真空碳熱還原氧化鎂對鐵水進行脫硫預處理的新工藝。以生鐵、氧化鎂、石墨為原料，利用真空電阻爐，探討了真空碳熱還原氧化鎂對鐵水進行脫硫的可行性。氧化鎂與石墨的加入比例為1∶2（摩爾比），并加入二者質量分數3%的催化劑CaF2，三者混勻磨細（＜0.088mm），加熱至800℃后，升溫速度由10℃/min降至5℃/min，升溫至1 400℃。結果表明，鐵中硫含量由0.032%降至0.009%，脫硫率達72%，證明該工藝可行。

鐵水脫硫；氧化鎂；石墨；真空加熱

1 前言

現代冶煉中，為保證鋼的質量，必須對鐵水進行爐外脫硫，常用Ca系脫硫劑、Mg系脫硫劑、Na系脫硫劑等，但這些脫硫劑都有不足之處，如石灰價格便宜，但無法實現深脫硫；鎂、稀土脫硫效率高，鐵水降溫小，渣量少，鐵損少，但價格昂貴；Na2CO3存在脫硫渣稀、扒渣困難等。本研究探討利用真空碳熱還原氧化鎂的方法對鐵水進行脫硫的可行性，以期開發經濟高效的脫硫方式。

2 試驗原料及試驗方法

試驗原料包括生鐵、氧化鎂及石墨。氧化鎂成分見表1，生鐵成分見為表2。

表1 氧化鎂成分（質量分數）%

表2 生鐵成分（質量分數）%

試驗設備為真空電阻爐，坩堝。對真空條件下碳和氧化鎂反應的熱力學和動力學進行研究，表明氧化鎂真空碳熱還原過程分兩步進行［1-2］：

高溫下鎂與硫的反應存在兩種情況［3］：

試驗前稱取一定質量的生鐵、氧化鎂、石墨，其中MgO/C=2（摩爾比）。將石墨與氧化鎂壓塊，放入坩堝底部，然后放入一圓形石墨片，起隔離作用，最后放入生鐵，然后將坩堝放入真空電阻爐中加熱。坩堝及物料簡圖如圖1所示。

圖1 物料放置及坩堝簡圖

將爐溫按10℃/min速率升溫到800℃，保溫30 min；按8℃/min速率升溫到1 400℃，體系壓力控制在100 Pa，保溫30 min后開始降溫，冷卻后出爐，取出物料。

3 試驗結果與討論

3.1 第1次試驗

取出坩堝后，發現坩堝外面有少量濺出的生鐵，表明反應劇烈，應是反應產生的氣體排出過程中將生鐵濺出，沒有發現剩余的氧化鎂壓塊。對取出試樣中的硫含量進行了檢測并與試驗前試樣中的硫含量進行對比，結果表明，鐵中硫含量由0.032%下降到0.025%，脫硫率為22%，證明氧化鎂、石墨在真空狀態下能夠起到一定的脫硫作用，但遠未達到技術要求。

主要原因是生鐵熔化溫度約為1 100℃，此時氧化鎂與石墨壓塊還沒有反應，并且由于生鐵溶化后密度較大，導致氧化鎂壓塊與石墨片上浮至鐵水液面，未能充分利用鐵水熱量。同時，氧化鎂壓塊與石墨片接觸面積太少，未能有效反應，并且在坩堝上部壁沿上發現有白色固體，應該是還原出來的金屬Mg蒸氣冷凝到上面，又與氧氣發生反應生成的氧化鎂，說明還原出來的金屬Mg蒸氣大部分未溶解于鐵水之中，僅與鐵水表面中的［S］發生了反應，反應機理如下：

這種情況下，金屬鎂—鐵水界面，鎂蒸氣與鐵水中的硫反應生成固態的MgS，硫去除率很低。

3.2 第2次試驗

鑒于第1次試驗的教訓，對試驗原料，坩堝，升溫速率進行了改進，并加入了質量為氧化鎂和石墨總質量3%的催化劑CaF2，并將氧化鎂、石墨、CaF2均磨細至＜0.088mm目，混合均勻。將800℃以后的試驗條件進行了調整，按5℃/min速率升溫到1 400℃，其他條件不變。

此次試驗坩堝外面沒有發現濺出的生鐵，對取出的物料進行分析檢測并與試驗前試樣中的硫含量進行對比，結果表明，鐵中硫含量由0.032%下降到0.009%，氧化鎂、石墨在真空狀態下脫硫效果明顯提高，脫硫率達到72%，達到鐵水預處理要求。脫硫效率明顯提高的原因為：

1）氧化鎂、石墨磨細混勻，比表面積大幅度增大，使得二者反應接觸面、有效碰撞概率亦大增，從而導致反應速率增大，相同時間內更多的金屬Mg被還原出來。

2）800 ℃后的升溫速率降到5℃/min，使生鐵熔化速度減慢，且從坩堝底部開始，這就導致部分氧化鎂和石墨混合細粉被未熔化的生鐵壓到已熔化的鐵水之中不能上浮，延長了氧化鎂、石墨浸泡在鐵水中的時間。

3）由于顆粒粒度很細，部分氧化鎂、石墨在未來得及浮出鐵水面之前就已反應完成，還原出來的金屬Mg蒸汽迅速溶解于鐵水之中。

4）CaF2的引入提高了氧化鎂、石墨還原反應速率，這是因為F-離子具有較高的活性，能增加氧化鎂的晶格缺陷，而F-離子與O2-離子半徑相近，它可以破壞MgO表面晶格，使MgO晶體產生畸變，在MgO晶體表面產生不飽和鍵，增大MgO晶體的活性，促進Mg—O鍵的斷裂［2］。

5）高溫下，鎂和硫有很強的親和力，溶入鐵水中的［Mg］與鐵水中的［S］迅速反應生成固態MgS。鎂與硫的反應機理為Mg（g）→［Mg］，［Mg］+［S］= MgS（S）。這種情況是主要的反應脫硫，鎂與硫的反應不僅僅局限在氧化鎂和石墨存在區域，而是在坩堝整個范圍內進行，這對鐵水脫硫有利。

4 結語

真空狀態下，氧化鎂、石墨混合物脫硫效果明顯，脫硫率達到72%，達到鐵水預處理要求，這證明了利用真空碳熱還原氧化鎂的方法對鐵水進行預脫硫的工藝的可行性，為鐵水預處理提供了一個即經濟又高效新的思路。

［1］郁青春，楊斌，馬文會，等.氧化鎂真空碳熱還原行為研究［J］.真空科學與技術學報，2009，29（S1）：68-71.

［2］田陽，劉紅湘，楊斌，等.氧化鎂真空碳熱還原法煉鎂的工藝研究［J］.真空科學與技術學報，2012，32（4）：306-311.

［3］程常桂，馬國軍.鐵水預處理［M］.北京：化學工業出版社，2009.

Experiment of Desulphurization Technology by Carbothermic Reduction Magnesia in Vacuum

WANG Changbao,WU Haibin
（Laiwu Iron and Steel Group Corporation,Laiwu 271105,China）

A new technology of preliminary desulphuzation of hot metal by carbothermic smelting magnesia in vacuum was introduced. The feasibility of new technology was studied by a crucible furnace,using pig iron,magnesia and graphite(MgO/C=1∶2,the mol ratio) as starting materials.3%CaF2of magnesia and graphite gross weight was added.The three were levigated together(＜0.088mm)and were heated to 1 400℃in the vacuum resistance furnace,which heating rate was reduced from 10℃/min to 5℃/min after 800℃. The results showed that the sulfur content in melted iron decreased to 0.009%from 0.032%,desulfurization ratio was 72%.So the method was a feasible desulphuzation technology.

hot metal desulphurization;magnesia;graphite;vacuum heating

TF704.3

文章編號：1004-4620（2014）04-0037-02

2014-02-28

王長寶，男，1983年生，2008年畢業于武漢科技大學材料學專業，碩士。現為萊鋼技術中心工程師，從事鋼鐵工藝、冶金生態開發工作。