硫化鈷/碳納米管的固相合成及電容特性分析綜合實驗設計

龔良玉， 蔣海燕， 吳錦淑， 翟 崑， 楊 洲， 孫新枝

(青島農業大學 a.化學與藥學院； b.教務處，山東 青島 266109)

0 引 言

青島農業大學成功獲批山東省應用型人才培養特色名校工程首批立項建設的單位，學生實踐能力和創新能力培養已經成為學校關注的重點[1]。實踐能力是學生知、情、意、行在新的水平上的綜合,這種綜合和學生的創造欲相結合，為學生進行發明、創造和創業奠定了基礎。因此，按照理論聯系實際原則，面向學生科學合理地安排實驗實踐教學是一個重要的環節。

超級電容器因具有功率密度高、充放電速率快、循環壽命長以及對環境無污染等特點而備受關注。電極材料是超級電容器最為關鍵的部分，開發性能優異的電極材料是超級電容器研究領域中的核心課題。碳材料[2-4]，氧化物[5-7]和氫氧化物[8-10]等活性材料被相繼開發研究。硫化鈷作為一種新型的電容器活性材料也已經開始受到關注[11-15], 但文獻報道的方法多采用的水熱法或者模板法。本文設計了綜合實驗，以醋酸鈷和Na2S為原料，首次采用簡單的室溫固相法合成硫化鈷與碳納米管的復合物，著重探討了復合比對硫化鈷電容特性的影響，篩選出最適宜的復合比例。電化學測試結果分析，當碳納米管的復合比為5%時，其與硫化鈷的協同效應得到充分發揮，放電容量可比空白的硫化鈷提高1.8倍，達到630 F/g，而且體現了優良的循環可逆性，展現了其在超級電容器領域的應用潛能，此外，室溫固相法與上述文獻報道的模板發和水熱法相比，具有不需要溶劑、低能耗、對環境友好以及污染小等特點[16]。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

試劑：醋酸鈷，硫化鈉，氫氧化鉀，聚乙二醇400均為分析純，直接使用。碳納米管(深圳市納米有限公司)活化后使用。

儀器：掃描電子顯微鏡(JSM6700F型，日本JEOL公司)，電化學工作站(K2005A型，天津市蘭力科化學電子高技術有限公司)，電池測試儀 (CT2001A型，武漢藍電電子有限公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1硫化鈷/碳納米管復合物的室溫合成

碳納米管(深圳市納米港有限公司)的活化同文獻[5]。準確稱取2.490 8 g醋酸鈷于瑪瑙研缽中研細，逐漸滴加3 mL PEG-400于已研細的醋酸鈷粉末中，再加入適量的MWCNTs(使其在復合物中的質量分數為5%～30%)，充分研磨混合均勻后，再加入4.803 6 g預先研細的硫化鈉粉末并繼續研磨約1 h，經抽濾、洗滌、烘干后得目標產物，標記為Co-C-x, 其中x代表MWCNTs的含量。制備過程同上，不引入MWCNTs，得到的空白硫化鈷樣品，標記為Co-0。

1.2.2硫化鈷/碳納米管復合物的物性表征及電化學性能測試

采用JSM6700F 型場發射掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌。將制備所得活性物質與乙炔黑按照質量比為5∶1稱取，置于瑪瑙研缽中，充分混勻研磨后，滴加一滴聚四氟乙烯(PTFE)，充分攪勻后涂到洗凈的鎳網上，干燥后置于14 MPa的壓力下壓片，得工作電極。以飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑電極為對電極，6 mol/L KOH作為電解液組成三電極體系，在LK2005A型電化學工作站上(天津市蘭力科化學電子高技術有限公司)進行循環伏安測試，在CT2001A型電池測試儀上(武漢藍電電子有限公司)進行恒流充放電測試。

2 結果與討論

2.1 硫化鈷/碳納米管復合物的SEM分析

圖1為所制備樣品的SEM照片，由圖可見，MWCNTs表面光滑(圖1(a))，空白的CoS樣品為不規則的團聚的納米粒子(圖1(b))。當MWCNTs的含量為5%或30%時，從所得樣品的SEM照片(圖1(c)和(d))均可觀察到彎曲的MWCNTs表面附著了一定量的CoS納米粒子，這說明硫化鈷/碳納米管復合物可通過簡單的室溫固相法合成。這有助于提高硫化鈷樣品的電化學性能，這一點可在后面的電化學性能分析中得到證實。

2.2 硫化鈷/碳納米管復合物的電化學性能分析

2.2.1硫化鈷/碳納米管復合物的放電性能分析

圖2(a)為硫化鈷及不同復合比下(5%～30%)硫化鈷/碳納米管樣品在0.5 A/g下第20周時的充放電曲線圖。由圖2(a)可直觀看出，Co-C-5樣品的放電時間明顯長于空白硫化鈷樣品(Co-0)。但是復合物的放電時間并沒有隨碳納米管的增加而呈現出增加的趨勢，當碳納米管的含量增加至10%時，復合物的放電時間與空白硫化鈷的相仿，當復合比達到20%以上時，復合物的放電時間反而下降了。結合單電極的放電比容量計算式(Cm=IΔt/mΔV)對各樣品的放電容量進行計算，得各樣品的放電容量如表1所示。可見Co-C-5樣品的放電容量比空白硫化鈷樣品高，在0.5 A/g電流密度下，可達到630 F/g，約為空白硫化鈷樣品(344 F/g)放電比容量的1.8倍，很好的體現了兩者的協同效應。這可歸因于碳納米管與硫化鈷的有效復合(見圖1(c))，使得復合物Co-C-5可同時利用MWCNTs的雙電層電容以及硫化鈷的贗電容。

表1 不同復合物在電流為0.5 A/g下的放電比容量

圖2(b)進一步給出了Co-C-5在0.2～2.0 A/g電流密度范圍內的充放電曲線圖，不同電流密度下該樣品的放電比容量見表2。可見隨著電流密度的增加，其放電容量有所下降，但即使在較大電流密度下(2 A/g)，其放電容量仍可達到230 F/g，容量保持率63%。s

圖1 不同樣品的SEM照片 (a)MWCNTs；(b)Co-0；(c)Co-C-5；(d)Co-C-30

圖2 復合物Co-C-x(x=5%～30%)在0.5 A/g下(a)及復合物Co-C-5在不同電流密度下(b)的充放電曲線

表2 復合物(Co-C-5)在電流為0.5 A/g下的放電比容量

2.2.2硫化鈷/碳納米管復合物的循環伏安行為分析

圖3(a)為Co-C-5在不同掃速(2.0～50 mV/s)下的循環伏安曲線，從圖中可以看到，該復合物的循環伏安曲線呈現一對明顯的氧化還原峰(標記為O和R)，說明Co-C-5樣品呈典型的贗電容特征，對比空白樣Co-0的循環伏安曲線(圖3(b))可知，樣品Co-C-5的峰電流要高于空白樣，說明其性優于空白樣品Co-0，這均與充放電測試結果一致。此外，對比圖3(a)和(b)可以直觀地看出，二者的峰型與峰位相似，說明復合物的氧化還原峰主要對應于樣品Co-C-5的氧化還原反應。

圖3 復合Co-C-5(A)和樣品Co-0(B)在不同掃速下的循環伏安曲線

實驗進一步分析測試了硫化鈷及其與碳納米管復合樣品的電化學可逆性，所得樣品在0.5 A/g電流密度下的循環壽命圖見圖4所示。從圖4可以明顯看出，復合物Co-C-10在充放電初期，和空白樣品Co-0的放電容量相仿，但循環200周后其性能有所下降。而復合物Co-C-5的放電比容量在1 000次循環充放電過程中，始終高于空白樣品及其他復合物，且1 000次循環充放電的容量保持率為92%，顯示了優異的電化學可逆性。不同復合比例的樣品1 000次的充放電測試結果進一步說明了碳的引入有一個最佳的范圍，過多的碳材料會因占據了活性物質硫化鈷的含量，導致總容量的降低，過少也達不到協同作用。

圖4 復合物Co-C-x(x=5%～30%)，空白樣Co-0在0.5 A/g的循環壽命圖

3 結 語

(1) 該實驗設計采用低溫固相反應，有效合成硫化鈷/碳納米管復合物。合成路線簡單易行，且具有成本低廉，環保等優點。借助簡單的方法來合成性能優良的材料，容易激發學生對科學的興趣。

(2) 該實驗涵蓋的知識點多，將電化學、材料化學以及材料現代檢測技術與分析等方面的知識有機融合在一起。

(3) 實驗設計有利于學生分組進行實驗，學生自主設計方案，將碳納米管的引入及引入量作為硫化鈷電容特性影響因素加以研究，實驗的運作可以鍛煉學生的動手實踐能力，在互相配合的過程可以有效培養學生團結協作能力。

(4) 實驗數據的科學處理及實驗結論的綜合分析，對鍛煉學生查閱文獻、運用文獻資料和所學理論知識解決實際問題提供了鍛煉的機會。

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