基于PVM的可視化水合物生成實驗

呂曉方， 史博會， 王 瑩， 于 達， 唐一萱， 宮 敬

(1. 中國石油大學(北京) 油氣管道輸送安全國家重點實驗室，北京 102249； 2. 中國石油管道公司，河北 廊坊 065000； 3. 中石化洛陽工程有限公司，河南 洛陽 471003)

0 引 言

隨著海洋石油的發展，尤其是鉆井、采油以及油氣輸送等領域向深海延伸。由于溫度壓力環境比陸上管道更加惡劣，在鉆井、采油和輸送的過程中，天然氣水合物在井內、海底管道和海底設備中生成的潛在威脅越來越受到重視[1]。目前，解決管道輸送和油氣田開發過程中的水合物形成問題的主要方法是添加熱力學抑制劑抑制水合物的生成[2-5]，但其應用在深水領域時，存在局限性。研究者們提出水合物漿液混輸(即多相混輸技術)的方法[6]，采用低劑量抑制劑-阻聚劑[7]，允許水合物形成，但是維持其在管道中呈現可流動狀態。為了將水合物漿液混輸技術更好地應用到工業生產中，需要對水合物的生長規律進行研究。目前，人們對水合物形成和生長的研究多從宏觀角度出發，即通過不同的對比測試，找到合適的抑制劑和阻聚劑的種類、使用量等。這種方法歷時長，效果差。本實驗則是從微觀角度出發， 利用粒子視頻顯微鏡(Particle Video Microscope，PVM)探究水合物的生成過程，對水合物顆粒的結晶過程進行實時拍照，提供清晰的圖像資料，從而找出水合物的生長規律，力求從源頭上了解水合物堵塞管道的原因，實現從抑制水合物到控制并應用水合物的突破。

國內外已將PVM運用于油水乳狀液體系和水合物晶體的形成、生長和分解過程研究。Boxall等[8]利用兩種不同的原油進行了三組實驗，利用PVM對黑色油狀物進行激光照射，得到了一系列的數字圖像，提供了定性的視覺信息，從而對水合物的分解過程進行了較好描述；Greaves等[9]利用PVM觀察并測量了水合物分解過程開始之前、分解過程中水合物顆粒的粒徑，以及分解完成后水滴的粒徑。

本文利用PVM設備，對水合物高壓實驗環路中的乳狀液混合過程和水合物聚結過程進行了觀測，得到上述過程的形態學圖像以及該過程中的顆粒粒徑變化，并對產生上述結果的原因進行了分析。

1 實驗部分

1.1 實驗環路

水合物高壓實驗環路[10]如圖1所示，用以模擬深海混輸管線的情況，進而研究水合物漿液在管道中的流動及堵塞特性[11-12]。環路控溫范圍：-20～80 ℃；設計壓力15 MPa。液體由磁力離心泵驅動(流速達12 m3/h)，氣體則由柱塞式壓縮機驅動(2 200 m3/h)。液體從氣液混合器液相入口處注入，氣相則從氣液混合器氣相入口處注入。在水平段管路的出口，流體被回收到一個220 L的保溫氣液混合器中。為了保證系統內壓力恒定，尤其在水合物生成時，本實驗利用了一組高壓氣瓶對系統進行補氣。高壓氣瓶組經過質量流量計，通過一個減壓閥與分離器連接。整個管道為不銹鋼材質，實驗部分長30 m，測試段上設有高壓視窗，用于觀察水合物漿液的生成過程，實驗管路外部設有夾套，可使溫控流體在夾套內與實驗流體逆向流動，整個實驗管路都進行了保溫處理。PVM設備裝于環道入口處，用于觀測乳狀液混合過程和水合物聚結過程。

1.2 PVM

PVM粒子視頻顯微鏡是一種探頭式的觀測工具，能提供瞬間的豐富信息，深入了解顆粒變化過程。輕便、小巧，以及安裝便捷的特性使PVM能夠方便地從一個反應釜搬到另一個。在采集圖像時不需要額外的照明裝置，其探頭由耐化學腐蝕的材料制成(哈氏合金Alloy C22及藍寶石窗口)，緊密的焦平面可以獲得高精度的圖片，將背景顆粒的影響減到最少，即使在快速移動的流體中，也能獲得清晰的圖片而不會產生模糊，此外，PVM具有無需取樣、制樣、稀釋、校準等優點，其結構如圖2所示[13]。

圖2 PVM結構示意圖

1.3 實驗方法和步驟

本實驗在密閉環境中進行，實驗現象觀測來源于視窗觀測和PVM拍照顯示。主要是利用PVM研究加劑前后油包水乳狀液的混合過程以及水合物生成過程中水合物顆粒粒徑的變化情況。

本實驗的實驗介質是-20#柴油、天然氣、去離子水和阻聚劑[14]。其中天然氣的組分(體積分數)分別為：CO20，N20.088 226 3，C10.865 632 3，C20.029 814 4，C30.003 143 7，IC40.000 405 6，IC50.000 101 4，C60.012 676 2。根據上述組分得到水合物生成曲線圖[15-16](見圖3)。

具體的實驗步驟為：①檢查環道氣密性；②抽取環道內氣體，使其真空度為0.09 MPa；向分離器內加入不同比例的柴油和去離子水，使其含水量滿足實驗要求；③打開控溫設備，設置溫度為20 ℃,打開泵循環，設置頻率40 Hz，對油水進行攪拌使其形成乳狀液。打開空氣過濾器，預熱20 min。啟動壓縮機并打開過濾器的閥門，給粒度儀氣源動力，啟動粒度儀；④等待流體溫度穩定到20 ℃左右并且粒度儀顯示粒徑分布基本穩定后，打開補氣閥補氣至環道壓力穩定在4 MPa(如果做加劑組實驗，則在此步驟中進行加劑操作)；⑤開始進行降溫操作并設置控溫儀設備使環道內的流體溫度最終達到實驗設定溫度，同時打開數據采集系統采集數據，進行水合物實驗。待水合物生成完畢后(系統壓力不再變化，流量穩定)，停止本組實驗，升溫，融化，進行下一組實驗。

2 結果與討論

2.1 視窗觀測

由于阻聚劑的存在使得整個體系內的流體呈現乳白色且不透明，在進行的所有實驗中，視窗只能觀測到不加劑的條件下水合物的生成情況。圖4展示的是水合物在融化過程中的形態，原本水合物顆粒是類似于雪花狀的晶體粉末，但是在升溫過程中，水合物融化、聚集，形成小水珠。

圖4 視窗口觀測到的水合物結晶

2.2 PVM觀測

2.2.1乳狀液混合過程

圖5展示PVM設備所拍攝的乳狀液液滴分布圖。不加劑的情況下，乳狀液分散的不均勻，可以明顯看到乳狀液中水滴的形態，并且PVM可以測量出其粒徑；而油包水乳狀液在加劑情況下，乳化較為良好，液滴粒徑也趨于減小，乳液呈現均一、穩定的狀態。

(a) 不加劑

(b) 初始加劑

(c) 加劑充分混合

2.2.2水合物聚結過程

在實驗過程中，利用PVM觀測到了水合物形成過程中顆粒的聚結過程，其具體情況如下：圖6(a) 為水合物開始生成的階段，隨著水合物的進一步生成，水合物顆粒粒徑會變大(圖6(b))，體現了水合物生成過程中的顆粒、液滴間的碰撞、聚集現象，在進一步反應過程中，水合物顆粒、液滴粒徑趨于變小(圖6(c))，導致上述實驗現象的主要原因在于：①隨著水合物顆粒的生成和聚并，其乳液體系的黏度也逐漸增大，顆粒所受的剪切強度增強，導致聚集的水合物顆粒因剪切作用而破碎；②隨著反應的進一步進行，水合物顆粒表面的潤濕性減小，弱化了水合物顆粒間的黏滯力。

(a)初始

(b)進一步

(c)穩定階段

圖7為PVM設備所拍攝的當前體系中水合物顆粒的粒徑分布圖。由圖7(a)可以看出，體系中水合物顆粒粒徑基本上處在20 μm以下；而由圖7(b)可見，在此種情況下，水合物漿液中約83%的水合物顆粒粒徑小于10 μm(不易堵塞管道)。因此，依據PVM設備所監測到的水合物顆粒粒徑的分布情況即可對其以后的堵塞風險進行評估。

(a) 粒徑分布圖

(b) 粒徑百分比累計圖

3 結 語

借助PVM探究了油包水乳狀液體系的混合以及水合物生成過程。①通過實驗發現，阻聚劑不僅具有較好的乳化作用，而且有助于抑制水合物生成過程中顆粒間的聚并。②在水合物形成過程中生成的水合物顆粒會發生聚結，形成較大的水合物顆粒；并且隨著反應的進一步進行，水合物顆粒粒徑會表現為先增大后減小的趨勢，主要是由于水合物生成過程中的顆粒、液滴間的碰撞、聚集使得粒徑增大，同時體系中增強的剪切作用和水合物顆粒表面潤濕性的減小致使聚集的水合物顆粒破碎。

綜上，PVM設備可以探測到水合物生成過程中顆粒的變化情況，并且提供視覺化、定量化的信息，從微觀上表征水合物生成過程中顆粒/液滴的形態特性。

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