DSC測定燃料電池質子交換膜中水的狀態

路國紅， 袁 園， 翟良芳， 夏蘭君

(湖北大學 a.材料科學與工程學院;b.化學化工學院，湖北 武漢 430062)

0 引 言

燃料電池質子交換膜(PEM)含有質子交換基團，具有選擇透過性，是質子交換膜燃料電池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC)核心組件之一，對PEMFC的性能起著決定性作用[1]。質子傳導性能直接影響PEM的使用效率，而膜中水的狀態對質子傳導能力有很大的影響。通常水在聚合物中以自由水和鍵合水這兩種形式存在，當膜中含有少量水時，水分子主要以與聚合物主鏈上極性離子基團鍵合的方式存在；當聚合物中的含水量超過聚合物中極性離子團鍵合的最大值時，水分子以自由水的形式存在。膜中的質子傳導主要是依賴于自由水，因此膜中自由水含量的增加將有利于質子傳導。

本文采用DGEBA和EVOH制得交聯膜，然后引入PPA使交聯膜磷酸化，通過交聯[2-11]和磷酸化[12-15]得到了綜合性能較好的膜。介紹了通過低溫DSC測定膜中自由水和結合水的含量方法，并測定了所制備的磷酸化乙烯-乙烯醇的嵌段共聚物/雙酚A二縮水甘油醚型環氧樹脂/多聚磷酸交聯膜中自由水和結合水的含量，測定了膜的離子交換容量和質子電導率，探究了PEM中水的存在狀態對膜的質子傳導性能，如IEC和質子電導率的影響。結果表明，膜中的質子傳導主要是依賴于自由水，自由水含量的增加可使PEM的質子傳導能力增強。

1 實驗部分

1.1 原 料

EVOH: Kuraray Corporation Osaka, Japan；DGEBA: 岳陽石油化工總廠；PPA: 上海亞聯聯合化工有限公司；N,N-二甲基乙酰胺(DMAC): 天津市博迪化工有限公司；過氧化氫(H2O2): 天津市博迪化工有限公司；硫酸亞鐵(FeSO4): 湖北奧生新材料科技有限公司。上述原料均分分析純。

1.2 磷酸化EVOH/DGEBA/PPA交聯膜的制備

磷酸化EVOH/DGEBA/PPA交聯膜的制備以DGEBA為交聯試劑，DMAC為溶劑，詳細制備方法參照文獻[16]。

1.3 測 試

吸水率測試是將膜樣品浸泡在去離子水中7 d，取出后用濾紙快速吸干表面水分，并迅速稱重，得到濕膜質量Wwet。然后將膜置于真空烘箱中120°C烘干，得干膜質量Wdry。膜的吸水率(WWater uptake)計算式為

(1)

膜中自由水的含量在型號為DSC 200F3的熱分析儀上測得。升溫范圍為-50～25 ℃，升溫速率為5 ℃/min。自由水的質量由下式計算：

(2)

式中：Qmelting=314 J/g；mtotal為膜中水的含量；ΔHfree為自由水的焓變。

膜的IEC值采用酸堿滴定法測定。IEC值是指每克干膜中所含的離子交換基團的毫克當量數，其單位是meq/g。

質子電導率采用交流阻抗法測量。使用Solartron1260阻抗/增益-相位分析儀和Solartron1296電化學界面分析儀聯用技術進行電導率的測定。測量的頻率范圍為10～10 MHz，幅度為100 mV。分別測定交聯度為10%的膜在相對濕度為60%和100%的環境下的質子電導率。

2 結果與討論

2.1 吸水率

表1為交聯度為10%，不同磷酸化程度膜的吸水率數據。由表1可知，隨磷酸化時間的延長，膜的吸水率增大。這是因為PPA與EVOH/DGEBA交聯膜中的羥基反應，使磷酸基團以共價鍵的形式牢固的接在交聯膜上。因此，磷酸化時間越長，膜上連接的磷酸基團就越多，因此吸水率增大。

表1 膜樣品的吸水率數據

2.2 PEM中水的狀態

PEM中水的狀態可以通過DSC來測定。以交聯度為10%，處理時間30 min的樣品為例，其DSC測試結果如圖1所示。從負溫度區域開始加熱含水的PEM樣品，除了在0 ℃時融解的自由水之外，還檢測到在更低溫融解的水，這部分水就是鍵合水。通過DSC圖譜(見圖1)可以分別計算出自由水和結合水的含量，具體步驟如下：

圖1 交聯度10%，處理時間30 min膜樣品的DSC圖譜

(1) 在Origin中作出吸熱峰的基線，計算出吸熱峰的積分面積為13.97 J/g，代表總的焓變ΔHtotal；

(2) 算出總的吸熱峰在基線與切線之間所夾右部分的積分面積，其值為11.57 J/g，即代表自由水的焓變ΔHfree；

(3) 鍵合水的焓變為ΔHtotal減去ΔHfree，其值為2.4 J/g；

(4) 鍵合水與自由水的比值為BW/FW=2.4/11.57=0.21，所以自由水含量FW(%)=13.74，結合水含量BW(%)=2.89。

根據以上方法，計算出磷酸化EVOH/DGEBA/PPA交聯膜中水的狀態如表2所示(交聯度為10%)。從表2可以看出，隨膜的磷酸化時間的增加，接在膜上的親水基團數量增多，因此，鍵合水含量呈增大趨勢。另外，膜的自由水含量和鍵合水含量都隨膜的磷酸化時間的增加而增加，且自由水的增長率大于鍵合水，由此可知，膜中的質子傳導主要依賴于自由水。

表2 磷酸化EVOH/DGEBA/PPA交聯膜中水的狀態

注：a吸水率；b自由水含量,自由水質量按mfree=(ΔHfree/Qmelting)mtotal計算；c結合水含量=總的含水量-自由水含量

2.3 IEC

圖2為10%交聯度膜在不同磷酸化時間下的IEC結果。由圖2可以看出，膜的IEC值隨磷酸化時間的增加而增大，這也是因為錨固在膜上的親水性磷酸基團數量隨磷酸化時間延長而增大，因此每克干膜中所含的離子交換基團的量也隨之增加，膜中自由水含量增加，IEC值增大，有利于質子傳導。

2.4 質子電導率

圖3為在相對濕度60%和100%環境中，10%交聯度的磷酸化EVOH/DGEBA/PPA質子交換膜在不同磷酸化時間下的質子電導率結果。由圖3可知，當相對濕度由60%增加至100%時，膜的質子電導率增大了3個數量級。表明在常溫下，濕度對膜的電導率影響較大，濕度越大，越有利于質子傳導；同一交聯密度下，隨磷酸化時間延長，磷酸基團增多，膜中自由水含量和鍵合水含量增大，但是自由水增長率較大，膜的質子電導率增大。這是因為磷酸分子不僅可以像磺酸根一樣傳導質子，另一方面磷酸存在的自解離和自脫水過程，可以通過另一種途徑實現質子的傳遞：

圖3 10%交聯度膜在不同磷酸化時間下的質子電導率

3 結 語

本文介紹了利用低溫DSC測定磷酸化EVOH/DGEBA/PPA交聯膜中自由水和結合水的含量的方法，并運用該方法測定了磷酸化EVOH/DGEBA/PPA交聯膜的自由水和結合水的含量。結果表明，隨著膜在PPA中反應時間的增加，膜中自由水和鍵合水的含量都呈增大趨勢，但自由水增長率大于鍵合水；膜的IEC值和質子電導率也隨自由水含量的增加而增大；膜中的質子傳導主要是依賴于自由水，自由水含量的增加可使PEM的質子傳導能力增強。

致謝：本課題為深圳市功能高分子重點實驗室開放研究課題，感謝深圳市功能高分子重點實驗室經費資助和提供實驗測試儀器。

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