如何控制丁辛醇羰基合成反應速率穩(wěn)定

（天津堿廠研究所，天津 301706）

丁辛醇生產(chǎn)的主流工藝是羰基合成法，又稱氫甲酰化法[1]。該工藝過程是丙烯與合成氣進行氫甲酞化反應生成正丁醛和異丁醛，丁醛催化加氫得到正丁醇和異丁醇；正丁醛經(jīng)縮合脫水生成2-乙基己烯醛，然后催化加氫得到辛醇。

在丁辛醇生產(chǎn)中的羰基合成是整個生產(chǎn)過程的核心，在兩個串聯(lián)的羰基合成反應器中，銠催化劑和三苯基膦配體溶解于丁醛中，丙烯和合成氣在一定條件下經(jīng)過催化反應生成丁醛，分別經(jīng)過高壓蒸發(fā)器和低壓蒸發(fā)器，實現(xiàn)丙烯丁醛和催化劑的分離，經(jīng)過高低壓蒸發(fā)后催化劑含量較多的母液送回羰基合成反應器。得到的粗丁醛送入丁醛分離系統(tǒng)。

造成羰基合成速率降低的原因主要是催化劑活性下降。在羰基合成過程中選用的是銠催化劑，是均相絡合物催化劑，是以銠原子為活性中心，三苯基磷和一氧化碳作為配位體的絡合物。該催化劑選用的是貴金屬催化劑，在制備過程中比較復雜，但是在生產(chǎn)過程中起著至關重要的作用[2～4]。

1 制約丁辛醇羰基合成催化劑的因素

1.1 合成氣中的CO對催化劑的抑制

在丁辛醇羰基合成中對合成氣中的H2/CO的比值要求在1.0～1.3之間。H2/CO比值增大時，催化劑對烯烴氫甲酰化催化活性增強，產(chǎn)物正異構(gòu)比提高，但丙烯生成丙烷和丁醛變成丁醇的反應會增加；H2/CO比值降低時，反應速率會降低，產(chǎn)物中正異構(gòu)比也降低。在上游進行合成氣配比時可能出現(xiàn)波動造成合成氣中的CO過量，當H2/CO小于1時，尾氣中的CO濃度就會隨之增加。這時CO對反應就有了明顯抑制作用，CO取代三苯基膦（TPP）而與銠結(jié)合，降低配位體TPP的保護作用，丁醛正異比就迅速減小，反應速率也會相應減小。而反應速率的減小又進一步降低了CO的消耗，加速了尾氣中的CO濃度的增長，兩種作用相互促進，導致反應配比的不好控制，出現(xiàn)反應的劇烈波動。

1.2 三苯基膦對催化劑的反應速率的影響

三苯基膦在反應中就是對催化劑有著抑制作用，TPP濃度的增加會使得反應速率降低，TPP對提高生成丁醛的正異比有明顯改變，但是TPP的濃度越高，反應速率就越慢。在催化劑溶液的使用過程中TPP慢慢會發(fā)生降解。TPP在與丙烯發(fā)生反應時會產(chǎn)生少量的丙基二苯基膦（PDPP）及二苯基丙基膦（DPPP），這些物質(zhì)的分子量都比TPP的分子量小，與銠結(jié)合都比TPP要牢固，對反應起抑制作用，阻礙著丁醛的生成。當反應過程中丙烯的含量增多的時候，表現(xiàn)更明顯。

1.3 毒劑對催化劑的影響

當催化劑中的毒劑與銠催化劑的活性中心銠離子直接配位占據(jù)絡合中心，破壞了催化劑的活性的結(jié)構(gòu)，影響羰基化反應速率。導致催化劑永久性失活的毒劑有：有機硫、無機硫、氯化氫、有機氯化物、氰化氫、砷等。由于銠催化劑的濃度僅為100～1000×10-4%，故催化劑對這些物質(zhì)極其敏感，即使毒劑量僅有幾個10-4%，在一段時間后就會使反應速率降低明顯。

1.4 催化劑中的搭橋現(xiàn)象對反應速率的影響

羰基合成反應過程中，催化劑分子在氫甲酰化的轉(zhuǎn)化過程中，發(fā)生Rh3、Rh4簇化現(xiàn)象的發(fā)生，使得部分單原子銠的絡合物緩慢的聚合在一起；在缺乏丙烯和TPP的保護下，較高的CO分壓或H2分壓，更有利于此種現(xiàn)象的發(fā)生；隨著時間的累積，造成反應速率逐漸降低。

在生產(chǎn)中，造成催化劑的搭橋現(xiàn)象的影響原因有：

①催化劑中TPP的含量太低；

②反應器的溫度過高；

③反應器中銠濃度過高；

④高低壓蒸發(fā)器的溫度控制過高；

⑤銠催化劑在合成氣存在下進行升溫。

2 其他因素對羰基合成反應的影響

2.1 丙烯和合成氣中的雜質(zhì)對羰基合成反應的影響

在羰基合成反應器中，如果大量的存在CH4、CO2、N2、C3H8、C4、H2O 等，就會在反應器中逐漸積累，造成反應器中的惰性氣體成份增多，為保證丙烯分壓，放空氣體的排放量加大；丙烯的反應效率會降低，丁醛的產(chǎn)出率就會減小。

2.2 溫度對羰基合成反應速率的影響

羰基合成反應為放熱反應，溫度對羰基合成反應速率有明顯影響，隨著溫度的提高，反應速率提高明顯。在生產(chǎn)過程中，由于反應不佳或者操作原因?qū)е聹囟绕蜁r，反應也會相應的變慢，反應放熱變少，調(diào)節(jié)不及時會使得溫度下降的更加明顯。溫度偏高時，反應速率較快，但較長的運行時間，會使得催化劑的失活加快。

3 保證羰基合成反應的措施

3.1 提高合成氣中的H2/CO的配比

首先是保證合成氣中的H2/CO的配比穩(wěn)定，當H2/CO的配比小于1.05的情況下，降低合成氣中的進料，提高丙烯的分壓；調(diào)整尾氣排放量，降低消耗；在必要的情況下可以考慮給合成氣中補入一定量的氫氣，保證反應的穩(wěn)定。當羰基合成出現(xiàn)大的波動時首先降低負荷，降低反應器中催化劑溶液中的丙烯含量，盡量不要提供反應器的溫度，如果提高操作溫度容易造成催化劑活性的降低。

3.2 調(diào)整催化劑溶液中的銠膦比

根據(jù)羰基反應情況及TPP的含量，適當補加催化劑溶液中的新鮮銠催化劑和TPP。這樣可以提供銠催化劑溶液的活性，降低催化劑溶液中的抑制劑和毒劑。這樣還能降低催化劑失活的速率，延長催化劑的壽命。

3.3 提高原料的純度，降低放空量

盡量的采用聚合級丙烯，降低由于丙烯原料中雜種對反應的影響。提高合成氣中有效合成氣體濃度，降低氮氣等惰性氣體含量。當丙烯和合成氣純度增加后就能降低反應器中的惰性氣體的累積，減小排空量；保證反應器中的壓力的穩(wěn)定；減少由于放空帶走的丁醛和丙烯，提高丙烯的轉(zhuǎn)化率和醛的產(chǎn)量；有利于催化劑的活性的保護。

3.4 合理控制溫度

在生產(chǎn)控制中，對于溫度的變化趨勢做出合理預判，提高溫度控制的穩(wěn)定性。在前期催化劑活性較高時或新補加銠催化劑之后，在滿足生產(chǎn)負荷的條件下，控制較低的溫度，降低催化劑的失活速率。隨著催化劑逐漸失活，視反應情況緩慢的提高反應溫度，實現(xiàn)催化劑的充分利用。

3.5 提高反應物的滯留時間

如果反應波動較大的時，提高羰基合成反應器的液位，可以提高催化劑溶液中的丙烯的溶解量，同時也加長了反應的物在反應器中的滯留時間。減少了丙烯從催化劑溶液中的析出及放空量。

[1]鄧德勝.T辛醇生產(chǎn)技術(shù)及發(fā)展 [J].化工科技市場，2003，26(l):10-14.

[2]許易真，秦偉.丁辛醇生產(chǎn)技術(shù)進展與市場分析[J].化學工程師，2004，107(8):37-39.

[3]姚蒙正，程侶柏，王家儒，等.精細化工產(chǎn)品合成原理[M].北京:中國石化出版社，2000.97-102.

[4]趙德豐.化工品合成化學與應用 [M].北京:化學工業(yè)出版社，2001.48.