如何控制丁辛醇羰基合成反應(yīng)速率穩(wěn)定

（天津堿廠研究所，天津 301706）

丁辛醇生產(chǎn)的主流工藝是羰基合成法，又稱氫甲酰化法[1]。該工藝過程是丙烯與合成氣進(jìn)行氫甲酞化反應(yīng)生成正丁醛和異丁醛，丁醛催化加氫得到正丁醇和異丁醇；正丁醛經(jīng)縮合脫水生成2-乙基己烯醛，然后催化加氫得到辛醇。

在丁辛醇生產(chǎn)中的羰基合成是整個生產(chǎn)過程的核心，在兩個串聯(lián)的羰基合成反應(yīng)器中，銠催化劑和三苯基膦配體溶解于丁醛中，丙烯和合成氣在一定條件下經(jīng)過催化反應(yīng)生成丁醛，分別經(jīng)過高壓蒸發(fā)器和低壓蒸發(fā)器，實(shí)現(xiàn)丙烯丁醛和催化劑的分離，經(jīng)過高低壓蒸發(fā)后催化劑含量較多的母液送回羰基合成反應(yīng)器。得到的粗丁醛送入丁醛分離系統(tǒng)。

造成羰基合成速率降低的原因主要是催化劑活性下降。在羰基合成過程中選用的是銠催化劑，是均相絡(luò)合物催化劑，是以銠原子為活性中心，三苯基磷和一氧化碳作為配位體的絡(luò)合物。該催化劑選用的是貴金屬催化劑，在制備過程中比較復(fù)雜，但是在生產(chǎn)過程中起著至關(guān)重要的作用[2～4]。

1 制約丁辛醇羰基合成催化劑的因素

1.1 合成氣中的CO對催化劑的抑制

在丁辛醇羰基合成中對合成氣中的H2/CO的比值要求在1.0～1.3之間。H2/CO比值增大時(shí)，催化劑對烯烴氫甲酰化催化活性增強(qiáng)，產(chǎn)物正異構(gòu)比提高，但丙烯生成丙烷和丁醛變成丁醇的反應(yīng)會增加；H2/CO比值降低時(shí)，反應(yīng)速率會降低，產(chǎn)物中正異構(gòu)比也降低。在上游進(jìn)行合成氣配比時(shí)可能出現(xiàn)波動造成合成氣中的CO過量，當(dāng)H2/CO小于1時(shí)，尾氣中的CO濃度就會隨之增加。這時(shí)CO對反應(yīng)就有了明顯抑制作用，CO取代三苯基膦（TPP）而與銠結(jié)合，降低配位體TPP的保護(hù)作用，丁醛正異比就迅速減小，反應(yīng)速率也會相應(yīng)減小。而反應(yīng)速率的減小又進(jìn)一步降低了CO的消耗，加速了尾氣中的CO濃度的增長，兩種作用相互促進(jìn)，導(dǎo)致反應(yīng)配比的不好控制，出現(xiàn)反應(yīng)的劇烈波動。

1.2 三苯基膦對催化劑的反應(yīng)速率的影響

三苯基膦在反應(yīng)中就是對催化劑有著抑制作用，TPP濃度的增加會使得反應(yīng)速率降低，TPP對提高生成丁醛的正異比有明顯改變，但是TPP的濃度越高，反應(yīng)速率就越慢。在催化劑溶液的使用過程中TPP慢慢會發(fā)生降解。TPP在與丙烯發(fā)生反應(yīng)時(shí)會產(chǎn)生少量的丙基二苯基膦（PDPP）及二苯基丙基膦（DPPP），這些物質(zhì)的分子量都比TPP的分子量小，與銠結(jié)合都比TPP要牢固，對反應(yīng)起抑制作用，阻礙著丁醛的生成。當(dāng)反應(yīng)過程中丙烯的含量增多的時(shí)候，表現(xiàn)更明顯。

1.3 毒劑對催化劑的影響

當(dāng)催化劑中的毒劑與銠催化劑的活性中心銠離子直接配位占據(jù)絡(luò)合中心，破壞了催化劑的活性的結(jié)構(gòu)，影響羰基化反應(yīng)速率。導(dǎo)致催化劑永久性失活的毒劑有：有機(jī)硫、無機(jī)硫、氯化氫、有機(jī)氯化物、氰化氫、砷等。由于銠催化劑的濃度僅為100～1000×10-4%，故催化劑對這些物質(zhì)極其敏感，即使毒劑量僅有幾個10-4%，在一段時(shí)間后就會使反應(yīng)速率降低明顯。

1.4 催化劑中的搭橋現(xiàn)象對反應(yīng)速率的影響

羰基合成反應(yīng)過程中，催化劑分子在氫甲酰化的轉(zhuǎn)化過程中，發(fā)生Rh3、Rh4簇化現(xiàn)象的發(fā)生，使得部分單原子銠的絡(luò)合物緩慢的聚合在一起；在缺乏丙烯和TPP的保護(hù)下，較高的CO分壓或H2分壓，更有利于此種現(xiàn)象的發(fā)生；隨著時(shí)間的累積，造成反應(yīng)速率逐漸降低。

在生產(chǎn)中，造成催化劑的搭橋現(xiàn)象的影響原因有：

①催化劑中TPP的含量太低；

②反應(yīng)器的溫度過高；

③反應(yīng)器中銠濃度過高；

④高低壓蒸發(fā)器的溫度控制過高；

⑤銠催化劑在合成氣存在下進(jìn)行升溫。

2 其他因素對羰基合成反應(yīng)的影響

2.1 丙烯和合成氣中的雜質(zhì)對羰基合成反應(yīng)的影響

在羰基合成反應(yīng)器中，如果大量的存在CH4、CO2、N2、C3H8、C4、H2O 等，就會在反應(yīng)器中逐漸積累，造成反應(yīng)器中的惰性氣體成份增多，為保證丙烯分壓，放空氣體的排放量加大；丙烯的反應(yīng)效率會降低，丁醛的產(chǎn)出率就會減小。

2.2 溫度對羰基合成反應(yīng)速率的影響

羰基合成反應(yīng)為放熱反應(yīng)，溫度對羰基合成反應(yīng)速率有明顯影響，隨著溫度的提高，反應(yīng)速率提高明顯。在生產(chǎn)過程中，由于反應(yīng)不佳或者操作原因?qū)е聹囟绕蜁r(shí)，反應(yīng)也會相應(yīng)的變慢，反應(yīng)放熱變少，調(diào)節(jié)不及時(shí)會使得溫度下降的更加明顯。溫度偏高時(shí)，反應(yīng)速率較快，但較長的運(yùn)行時(shí)間，會使得催化劑的失活加快。

3 保證羰基合成反應(yīng)的措施

3.1 提高合成氣中的H2/CO的配比

首先是保證合成氣中的H2/CO的配比穩(wěn)定，當(dāng)H2/CO的配比小于1.05的情況下，降低合成氣中的進(jìn)料，提高丙烯的分壓；調(diào)整尾氣排放量，降低消耗；在必要的情況下可以考慮給合成氣中補(bǔ)入一定量的氫氣，保證反應(yīng)的穩(wěn)定。當(dāng)羰基合成出現(xiàn)大的波動時(shí)首先降低負(fù)荷，降低反應(yīng)器中催化劑溶液中的丙烯含量，盡量不要提供反應(yīng)器的溫度，如果提高操作溫度容易造成催化劑活性的降低。

3.2 調(diào)整催化劑溶液中的銠膦比

根據(jù)羰基反應(yīng)情況及TPP的含量，適當(dāng)補(bǔ)加催化劑溶液中的新鮮銠催化劑和TPP。這樣可以提供銠催化劑溶液的活性，降低催化劑溶液中的抑制劑和毒劑。這樣還能降低催化劑失活的速率，延長催化劑的壽命。

3.3 提高原料的純度，降低放空量

盡量的采用聚合級丙烯，降低由于丙烯原料中雜種對反應(yīng)的影響。提高合成氣中有效合成氣體濃度，降低氮?dú)獾榷栊詺怏w含量。當(dāng)丙烯和合成氣純度增加后就能降低反應(yīng)器中的惰性氣體的累積，減小排空量；保證反應(yīng)器中的壓力的穩(wěn)定；減少由于放空帶走的丁醛和丙烯，提高丙烯的轉(zhuǎn)化率和醛的產(chǎn)量；有利于催化劑的活性的保護(hù)。

3.4 合理控制溫度

在生產(chǎn)控制中，對于溫度的變化趨勢做出合理預(yù)判，提高溫度控制的穩(wěn)定性。在前期催化劑活性較高時(shí)或新補(bǔ)加銠催化劑之后，在滿足生產(chǎn)負(fù)荷的條件下，控制較低的溫度，降低催化劑的失活速率。隨著催化劑逐漸失活，視反應(yīng)情況緩慢的提高反應(yīng)溫度，實(shí)現(xiàn)催化劑的充分利用。

3.5 提高反應(yīng)物的滯留時(shí)間

如果反應(yīng)波動較大的時(shí)，提高羰基合成反應(yīng)器的液位，可以提高催化劑溶液中的丙烯的溶解量，同時(shí)也加長了反應(yīng)的物在反應(yīng)器中的滯留時(shí)間。減少了丙烯從催化劑溶液中的析出及放空量。

[1]鄧德勝.T辛醇生產(chǎn)技術(shù)及發(fā)展 [J].化工科技市場，2003，26(l):10-14.

[2]許易真，秦偉.丁辛醇生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展與市場分析[J].化學(xué)工程師，2004，107(8):37-39.

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