超分子凝膠性質(zhì)與溶劑參數(shù)關(guān)系的研究進(jìn)展

趙呈孝 王海濤 李 敏

(1南京林業(yè)大學(xué)理學(xué)院,南京210037;2吉林大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,長(zhǎng)春130012)

1 引言

超分子凝膠(也稱有機(jī)小分子凝膠或分子凝膠)是低分子量有機(jī)小分子(稱為凝膠因子)通過分子間氫鍵、范德華力、π-π作用、配位作用、偶極-偶極作用、親/疏水作用等非共價(jià)鍵作用以及它們之間的協(xié)同作用自發(fā)地聚集、組裝成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),并能夠包裹住溶劑,使溶劑固定不動(dòng)的一類軟材料.1-5根據(jù)不同的性質(zhì),超分子凝膠可應(yīng)用于藥物載體、6環(huán)境響應(yīng)材料、7-14傳感材料、15,16有機(jī)/無機(jī)納米材料合成模板、17,18液晶材料、19,20光電材料21-26以及催化領(lǐng)域27等.雖然超分子凝膠在各個(gè)領(lǐng)域都具有很好的應(yīng)用前景,文獻(xiàn)報(bào)道也非常多,然而大部分的發(fā)現(xiàn)卻是通過在各種溶劑中一一嘗試的結(jié)果.28-30顯然一種超分子凝膠的發(fā)現(xiàn)具有隨機(jī)性和不可預(yù)測(cè)性,因此,設(shè)計(jì)一種功能性凝膠因子并準(zhǔn)確預(yù)測(cè)其在不同溶劑中的凝膠行為及性質(zhì)對(duì)超分子凝膠的研發(fā)具有重要意義.

為了探索一種有效的凝膠設(shè)計(jì)方案,人們一直努力地研究超分子凝膠形成機(jī)理.早期人們認(rèn)為引起凝膠化的主要因素是凝膠因子結(jié)構(gòu),因?yàn)槿菀鬃越M裝形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的凝膠因子有利于在溶劑中形成凝膠.5之后較長(zhǎng)時(shí)間里,人們的研究都主要集中于通過凝膠因子結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)來調(diào)整凝膠因子間相互作用,試圖獲得相應(yīng)功能的有機(jī)凝膠,如各種氫鍵型凝膠因子和π-共軛型凝膠因子.31-37遺憾的是到目前為止,仍然不能僅通過凝膠因子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)獲得特定的超分子凝膠.另一方面,在一個(gè)凝膠系統(tǒng)中,溶劑占據(jù)了絕大部分體積,顯然溶劑也是影響凝膠性質(zhì)不可忽略的因素.38,39值得興奮的是,在2000年Wang等39通過原子力顯微鏡(AFM)觀察到由分子1(結(jié)構(gòu)見示意圖1)堆砌的纖維之間填充了約30%的正辛醇,證明了溶劑分子與凝膠因子之間存在相互作用.之后出現(xiàn)了大量關(guān)于溶劑-凝膠因子作用影響凝膠行為和性質(zhì)的報(bào)道.由于溶劑參數(shù)能在一定程度上直接或間接反映溶劑與凝膠因子的作用,所以有研究者從溶劑參數(shù)角度來研究溶劑-凝膠因子作用的影響,并取得了顯著成果.本文將介紹目前關(guān)于凝膠性質(zhì)與溶劑參數(shù)關(guān)系的研究進(jìn)展.

2 溶劑參數(shù)定義及其分類

目前用來研究超分子凝膠性質(zhì)的溶劑參數(shù)主要分為兩類.一類為體參數(shù),反映溶劑的整體性質(zhì),如溶劑的介電常數(shù)(ε)、經(jīng)驗(yàn)極性參數(shù)(ET(30))、Hildebrand 溶度參數(shù)(δ)和 Flory-Huggins參數(shù)(χ)等.溶度參數(shù)(δ)是衡量液體相容性的物理常量,反映了溶劑分子之間作用力的總和,其定義為:物質(zhì)內(nèi)聚能密度(單位體積的內(nèi)聚能)開平方,如式(1)所示;40經(jīng)驗(yàn)極性參數(shù)(ET(30))可描述溶劑分子-凝膠因子作用;Flory-Huggins參數(shù)反映聚合物分子和溶劑分子混合時(shí)的相互作用能變化.另一類為分參數(shù),反映溶劑的各種作用力,如Hansen溶度參數(shù)(HSPs)(δd、δp、δh)、Kamlet-Taft參數(shù)(π*、α、β)等.Hansen將內(nèi)聚能拆分成幾個(gè)獨(dú)立的內(nèi)聚能之和,它們分別源于原子的色散力(δd)、分子的偶極作用(δp)和分子間氫鍵作用(δh),因此Hildebrand參數(shù)與Hansen參數(shù)之間存在式(2)的關(guān)系,41-44偶極和氫鍵的協(xié)同作用可用δa表示(式(3));45,46Kamlet-Taft參數(shù)中的α參數(shù)代表溶劑的質(zhì)子給予能力,β參數(shù)為質(zhì)子接受能力,而π*反映溶劑的廣義極性參數(shù).47

示意圖1 分子1的結(jié)構(gòu)式Scheme 1 Structure formula of molecule 1

式中V是溶劑的摩爾體積,E是摩爾體積的溶劑的氣化能.

3 超分子凝膠性質(zhì)與溶劑參數(shù)的關(guān)系

3.1 超分子凝膠性質(zhì)與溶劑體參數(shù)的關(guān)系

由于溶劑參數(shù)代表了溶劑的溶劑化能力,所以溶劑參數(shù)可用來描述溶劑對(duì)超分子凝膠性質(zhì)的影響.在最初的研究中,人們只是簡(jiǎn)單地將溶劑體參數(shù)與凝膠各種性質(zhì)相結(jié)合建立相應(yīng)的關(guān)系,間接反映溶劑對(duì)凝膠性質(zhì)的影響規(guī)律.如凝膠因子2能在醇溶劑中形成熱穩(wěn)定性不同的超分子凝膠,且其凝膠-溶膠轉(zhuǎn)變溫度(Tgel)與溶劑介電常數(shù)(ε)呈線性遞減關(guān)系(圖1);48凝膠因子3(結(jié)構(gòu)見示意圖2)在苯、甲苯、氯苯和硝基苯中形成凝膠的Tgel與ε呈指數(shù)遞減關(guān)系,與δ和ET(30)呈線性遞減關(guān)系(圖2(a,b,c)).49同樣的,凝膠能力與溶劑參數(shù)之間也存在著類似的關(guān)系,如凝膠因子4a和4b(結(jié)構(gòu)見示意圖2)在各類溶劑中的凝膠能力(gelation number,GN,平均每個(gè)凝膠因子所能捕獲的溶劑分子數(shù)目)會(huì)隨著δ值的增加而逐漸減弱(圖3(a,b,c)).50這些結(jié)果表明溶劑的溶劑化能力越弱,溶劑-凝膠因子作用就越小,得到的超分子凝膠就更穩(wěn)定.

3.2 超分子凝膠性質(zhì)與溶劑分參數(shù)的關(guān)系

溶劑的溶度參數(shù)、電介質(zhì)常數(shù)、經(jīng)驗(yàn)極性參數(shù)等這些體參數(shù)僅能代表溶劑的整體極性,而不能在分子水平上準(zhǔn)確地反映溶劑化作用.51因此,在后來的研究中為了深入地探索溶劑對(duì)超分子凝膠性質(zhì)影響的本質(zhì),人們?cè)跀?shù)據(jù)分析中引入了Hansen參數(shù)(δd、δp、δh)和 Kamlet-Taft參數(shù)(π*、α、β)等分參數(shù),如在凝膠因子5(結(jié)構(gòu)見示意圖2)的凝膠性質(zhì)研究中,Hirst和Smith52比較了ε、ET(30)和Hansen參數(shù)(δd、δp、δh、δa)與凝膠熱穩(wěn)定性(Tgel)的關(guān)系.相比于ε、ET(30)參數(shù),用δp、δh和δa參數(shù)更能準(zhǔn)確描述溶劑對(duì)凝膠Tgel值的影響,如圖4(d,e,f)所示.這一結(jié)果說明溶劑和凝膠因子間的偶極作用和氫鍵作用是溶劑影響凝膠穩(wěn)定性的主要因素.為了更準(zhǔn)確地區(qū)分凝膠因子5受哪類氫鍵型溶劑的影響(氫鍵受體溶劑和氫鍵給體溶劑),作者結(jié)合溶劑的α、β參數(shù)對(duì)凝膠Tgel值進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)凝膠因子5在氫鍵受體溶劑(如,四氫呋喃)中能形成凝膠,而在氫鍵給體溶劑(如,二氯甲烷)不能形成超分子凝膠,說明氫鍵給體溶劑很可能與枝狀肽中的羰基作用阻礙纖維的形成,進(jìn)而影響凝膠的形成.

圖1 分子2/醇溶劑的凝膠-溶膠轉(zhuǎn)變溫度(Tgel)與溶劑介電常數(shù)(ε)的線性關(guān)系48Fig.1 Linear correlation of gel-sol phase transition temperature(Tgel)and solvent dielectric constant(ε)for molecule 2/alcohol solvents48

示意圖2 分子3-5的結(jié)構(gòu)式Scheme 2 Structure formulas of molecules 3-5

圖2 不同溶劑極性參數(shù)對(duì)凝膠因子3在苯、甲苯、氯苯和硝基苯中形成凝膠的Tgel的影響49Fig.2 Effects of different polarity parameters on the Tgelvalues of gelator 3 in benzene,methylbenzene,chlorobenzene,and nitrobenzene solvents49

圖3 凝膠因子4a-4d的凝膠能力(GN)與Hildebrand溶解度參數(shù)的關(guān)系(δ)50Fig.3 Relationship between Hildebrand solubility parameter(δ)and gelation number(GN)of gelators 4a-4d50

圖4 雙組分凝膠因子5的Tgel值與各種溶劑參數(shù)的關(guān)系52Fig.4 Relationship between Tgelof the two-component gelator 5 and solvent polarity parameters52

目前,這種利用分參數(shù)研究溶劑影響凝膠性質(zhì)的方法主要用于氫鍵型超分子凝膠的研究.一般來說,溶劑氫鍵結(jié)合能力對(duì)氫鍵型超分子凝膠性質(zhì)影響比其他分子間作用力更為顯著:溶劑的氫鍵結(jié)合能力越強(qiáng),越容易與凝膠因子形成氫鍵,凝膠的穩(wěn)定性就越差.如氫鍵型凝膠因子6在甲苯(TOL)、苯(BZ)、鄰二氯苯(DCB)、乙二醇二甲醚(DME)、乙酸乙酯(EtOAc)等α=0的溶劑里形成穩(wěn)定的凝膠,而在乙腈(CAN,α=0.19)和二氯甲烷(DCM,α=0.30)等中等α值溶劑中形成不穩(wěn)定的凝膠,在α值更高的溶劑中(氯仿、甲醇)保持溶液狀態(tài).53此外,在α=0這類溶劑中,凝膠因子6在π*和β值很小的TOL和BZ中形成熱穩(wěn)定性最好的凝膠,在π*值很大的DCB中形成熱穩(wěn)定性較差的凝膠,而在β值很大的DME和EtOAc中形成熱穩(wěn)定性最差的凝膠(圖5).

利用溶劑參數(shù)研究溶劑對(duì)超分子凝膠性質(zhì)的影響是近幾年才引起人們的注意,因此,大多數(shù)研究者研究了凝膠熱穩(wěn)定性(凝膠-溶膠轉(zhuǎn)變溫度)、凝膠強(qiáng)度(臨界凝膠濃度)等凝膠基本性質(zhì)與溶劑參數(shù)的關(guān)系.而凝膠流變學(xué)性質(zhì)(如剪切模量)與溶劑參數(shù)的關(guān)系只有少數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道,如Fang等72將P7(結(jié)構(gòu)見示意圖3)的混合溶劑(四氫呋喃/水)凝膠的流變學(xué)性質(zhì)與HSPs參數(shù)進(jìn)行了關(guān)聯(lián),發(fā)現(xiàn)凝膠的儲(chǔ)存模量(G′)與其損耗模量(G″)的比值(G′/G″)與溶劑溶度參數(shù)δ、δd、δp和δh之間存在圖6所示的關(guān)系.G′/G″在δ=38.06 MPa1/2處出現(xiàn)最大值(圖6(a)),表明適當(dāng)?shù)娜軇?凝膠因子作用使P7凝膠具有最佳的力學(xué)穩(wěn)定性.雖然G′/G″與各個(gè)分參數(shù)(δd、δp、δh)曲線中沒有出現(xiàn)最大值(圖6(b,c)),但是從曲線的變化可以看出G′/G″值的變化主要受δh值影響,即P7凝膠的力學(xué)穩(wěn)定性主要受氫鍵作用的影響.

4 凝膠行為預(yù)測(cè)

圖5 不同鏈長(zhǎng)的分子6在TOL、BZ、DCB、DME、EtOAc等溶劑中形成凝膠的Tgel值53Fig.5 Tgelvalues of molecule 6 with different alkyl chain lengths in TOL,BZ,DCB,DME,and EtOAc solvents53

示意圖3 分子Pn的結(jié)構(gòu)式Scheme 3 Structure formula of molecule Pn

超分子凝膠形成的關(guān)鍵在于溶劑-凝膠因子作用和凝膠因子-凝膠因子作用需滿足合適的平衡條件(它們之間沒有太大競(jìng)爭(zhēng)),使凝膠因子達(dá)到某一溶解-析出平衡狀態(tài).在實(shí)驗(yàn)中,如果確定這一平衡狀態(tài),則可以對(duì)凝膠因子的凝膠行為進(jìn)行預(yù)測(cè),這對(duì)凝膠的研究及應(yīng)用具有重要意義.由文獻(xiàn)40,41,45-47可知,溶劑參數(shù)是衡量溶劑-凝膠因子的作用相對(duì)大小的物理量,因此,通過溶劑性質(zhì)與溶劑參數(shù)的關(guān)系,可建立凝膠因子的凝膠行為預(yù)測(cè)模型.目前已報(bào)道的凝膠行為預(yù)測(cè)模型可分為三類:一維模型、Teas圖模型和Hansen空間模型.

4.1 一維模型

一維模型就是將凝膠行為數(shù)據(jù)與某個(gè)溶劑參數(shù)的簡(jiǎn)單關(guān)聯(lián).如Li等54對(duì)分子2-(3,4-二(烷氧基)苯基)-5-(4-吡啶)-1,3,4-噁二唑(4-POXD-Bn)在不同溶劑中的凝膠行為與各種溶劑參數(shù)做了統(tǒng)計(jì)分析,發(fā)現(xiàn)能被4-POXD-B8和4-POXD-B12凝膠化的溶劑參數(shù)ET(30)分別位于 43.3-55.7 kcal?mol-1和 43.3-50.4 kcal?mol-1(1 kcal?mol-1=4.184 kJ?mol-1)(圖7),低于該范圍則表現(xiàn)出“solution”行為,而高于該范圍則表現(xiàn)“precipitation”或“insoluble”行為.類似的研究有天津大學(xué)的Fan和Song課題組55建立了凝膠因子2,4-(3,4-二氯苯)-D-山梨糖(DCBS)在乙醇/環(huán)己烷的混合溶劑中的凝膠行為與混合溶液的χ參數(shù)之間的關(guān)系(圖8(a)):χ<3.24,DCBS溶于混合溶劑,χ>12.64,DCBS不溶于的混合溶劑,而在3.96<χ<5.20區(qū)域內(nèi)的混合溶劑形中形成部分凝膠,在4.79<χ<11.59區(qū)間的混合溶劑中形成凝膠,利用這一關(guān)系成功地預(yù)測(cè)了DCBS在乙醇/四氯化碳、乙醇/苯等混合溶劑中的凝膠行為.55根據(jù)該方法,該課題組還建立了雙組分凝膠因子(2-乙基己基二磷酸和三聚氰胺,PM)的凝膠行為與混合溶劑(乙腈/水、N-甲基甲酰胺/水、乙醇/水、乙二醇/水)的χ參數(shù)之間的關(guān)系圖(圖8(b)):PM能在1.32<χ<4.45的混合溶劑中形成凝膠,而低于1.32或高于4.45,PM在混合溶劑中形成溶液或沉淀.56,57

圖6 溶劑溶度參數(shù)(a)δ和 (b,c)δd、δp、δh對(duì)2%P7凝膠的G′/G″值的影響72Fig.6 Effect of sovlent parameter(a)δ and(b,c)δd,δp,δhon G′/G″from gels of 2%P7 gel72

圖7 4-POXD-Bn(n=8,12)的凝膠行為與ET(30)值之間的關(guān)系54Fig.7 Relationship between ET(30)of the studied solvents and the gelation behaviors of 4-POXD-Bn(n=8,12)54

由于Hansen參數(shù)和Kamlet-Taft參數(shù)比ET(30)、χ等體參數(shù)能更詳細(xì)準(zhǔn)確地描述溶劑的各種作用對(duì)凝膠性質(zhì)的影響,因此,在一些凝膠體系中,應(yīng)用該類溶劑參數(shù)能建立更準(zhǔn)確的超分子凝膠行為模型.如,凝膠因子R-12-羥基硬酯酸(12HSA),由于存在分子間氫鍵作用,易與氫鍵結(jié)合能力強(qiáng)的溶劑作用,58所以用Hildebrand和介電常數(shù)都不能準(zhǔn)確地描述其凝膠行為,但卻能用δh參數(shù)(反映溶劑的氫鍵作用能力)描述:12HSA在δh<4.7 MPa1/2的溶劑中形成透明凝膠且隨著δh增加(溶劑-凝膠因子氫鍵作用增強(qiáng)),CGC值增加(圖9(c)中插圖);在4.7 MPa1/2<δh<5.1 MPa1/2的溶劑中形成不透明凝膠,在5.1 MPa1/2<δh的溶劑中形成溶液(圖9).59類似的,Jamart-Grégoire用δh參數(shù)成功地描述了氫鍵型凝膠因子7的凝膠行為.60如圖10(c)所示,被凝膠因子7a凝膠化的溶劑都位于δh區(qū)域 0.2-1.4(cal?cm-3)1/2(1 cal?cm-3=4.184 J?cm-3)內(nèi),并且在該區(qū)域不存在其他狀態(tài)的溶劑(不溶或溶液),這說明該凝膠因子的凝膠行為主要受溶劑的氫鍵結(jié)合能力(氫鍵給體作用和氫鍵受體作用)的影響,氫鍵作用過大(δh>1.4(cal?cm-3)1/2)將形成溶液,而作用太小(δh<0.2(cal?cm-3)1/2)則形成沉淀或不溶.該方法同樣適用凝膠因子8、9的凝膠行為的預(yù)測(cè).

圖8 (a)DCBS55和(b)雙組分凝膠因子PM56在不同χ值的乙醇/環(huán)己烷混合溶劑的凝膠行為Fig.8 Plots of χ parameter versus the gelation behaviors of(a)DCBS55and(b)bi-component PM56 in ethanol/cyclohexane mixed solvents

圖9 12HSA在不同溶劑中的臨界凝膠濃度(CGC)與溶劑參數(shù)之間的關(guān)系59Fig.9 Correlations between the critical gelator concentration(CGC)of 12HSAand solvent parameters59

圖10 溶劑中凝膠因子7的凝膠行為與Hansen參數(shù)的關(guān)系60Fig.10 Correlations between Hansen parameter and gelation behaviors of gelators 7a and 7b in solvents60

一維模型的建立,關(guān)鍵在于選擇合適的溶劑參數(shù),而溶劑參數(shù)的選擇卻沒有具體的標(biāo)準(zhǔn).因此,在模型建立過程中,需要將凝膠行為數(shù)據(jù)與各種溶劑參數(shù)進(jìn)行關(guān)聯(lián),從中選擇關(guān)聯(lián)度最高的一種作為凝膠因子的凝膠行為預(yù)測(cè)工具.同時(shí),這也反映出一個(gè)一維模型的適用范圍僅限于對(duì)該類凝膠因子的凝膠行為預(yù)測(cè).此外,以分參數(shù)建立的一維模型忽略了溶劑和凝膠因子間的弱相互作用力的影響,因此,在某些凝膠體系中,一維模型不能完全準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)其凝膠行為.如圖10(c)所示的分子7a的一維凝膠行為預(yù)測(cè)模型,雖然四氯化碳和甲基萘分別位于7a的凝膠區(qū)域內(nèi)和區(qū)域外,但實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示7a在四氯化碳和甲基萘中分別形成了凝膠和溶液.60

4.2 Hansen空間模型

一維模型由于其局限性,不能在研究中廣泛采用.因而尋找一種實(shí)用性更強(qiáng)的超分子凝膠行為預(yù)測(cè)方法十分重要.在高分子領(lǐng)域,可用溶度參數(shù)法(Hansen solubility parameters,HSPs)預(yù)測(cè)聚合物在各種溶劑中的溶解性,并且該方法已被廣泛地用于涂層材料合適溶劑的選擇.40,61HSPs法就是比較溶劑和聚合物在Hansen空間的距離(R),將笛卡爾坐標(biāo)系中的x、y、z坐標(biāo)軸分別由HSPs參數(shù)的δd、δp和δh替換(圖11),形成Hansen空間,故δd、δp和δh也稱為三維溶度參數(shù).62在Hansen空間中,聚合物的良溶劑群集在其位置周圍的特定區(qū)域,大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示該區(qū)域?yàn)橐磺蛐?定義為聚合物溶度球,其球心為聚合物HSPs(δd、δp、δh),半徑為Rsol.63,64溶劑和聚合物的在Hansen空間的距離R可以根據(jù)實(shí)驗(yàn)公式(4)計(jì)算獲得,當(dāng)R>Rsol,則聚合物不能溶于該溶劑;當(dāng)R

圖11 Hansen空間中的三維溶解度參數(shù)球Fig.11 Three-dimensional solubility parameters in Hansen space

其中,δd、δp和δh為溶質(zhì)的三維溶度參數(shù),為溶劑的三維溶度參數(shù).

超分子凝膠的形成是將凝膠因子加熱溶于溶劑中,在降溫過程中,如果溶劑-凝膠因子作用和凝膠因子-凝膠因子作用滿足合適的平衡條件就能形成凝膠;相反,若溶劑-凝膠因子作用遠(yuǎn)大于或小于凝膠因子-凝膠因子作用,則會(huì)形成溶液或沉淀;因此,研究者們猜測(cè)凝膠因子的良溶劑和凝膠化的溶劑會(huì)分別群集在Hansen空間的不同區(qū)域.Raynal和Bouteiller64做了相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證,如圖12(a)所示.在Hansen空間中,凝膠因子10(結(jié)構(gòu)見示意圖4)的良溶劑群集在δp和δh值較大的區(qū)域,而能被10凝膠化的溶劑群集在δp、δh值較小和δd值較大的區(qū)域.類似的,作者還對(duì)其他類型的凝膠因子,如氫鍵型(11-13)、66,67離子型(14、15)68和π共軛-偶極-范德華力型(16、17)69,70都做了驗(yàn)證,并得到了相似的結(jié)果:良溶劑和能被凝膠化的溶劑將分別群集在Hansen空間的不同區(qū)域.

圖12 (a)凝膠因子10(30 g?L-1)的凝膠行為數(shù)據(jù)在Hansen空間中的表述以及與(b)溶度球心和(c)凝膠球心距離分布64Fig.12 Solubility data for LMWG 10(30 g?L-1)represented in Hansen space(a),and the distances in Hansen space(b)to the centre of the solubility sphere or(c)to the gelation sphere64

為了將這種圖形轉(zhuǎn)化為預(yù)測(cè)凝膠行為的工具,則需要明確各個(gè)區(qū)域的分界線.可仿照聚合物溶度球模型建立凝膠球模型,即在Hansen空間中確定凝膠因子的凝膠球心和半徑(RGel),若待測(cè)溶劑坐標(biāo)位于球內(nèi),則形成凝膠;若待測(cè)溶劑坐標(biāo)位于球外,則形成沉淀或溶液.Raynal和Bouteiller通過計(jì)算確定了各種類型的凝膠因子10-17的溶度球心和半徑以及凝膠球心和半徑.64如圖12(b,c)所示,大多數(shù)的良溶劑都在10的溶解球半徑(RSol)內(nèi),絕大多數(shù)可被凝膠化的溶劑都在凝膠球半徑(RGel)內(nèi).由此可見,該種方法可應(yīng)用于各類型凝膠因子的凝膠行為預(yù)測(cè).為了便于觀察,有研究者通過軟件71將Hansen空間中的溶度球和凝膠球進(jìn)行了模型擬合,如Weiss等通過軟件擬合出了凝膠因子P772和1,3:2,4-二亞芐基山梨醇(DBS)73在Hansen空間的溶度球和凝膠球(圖13、14).

示意圖4 分子10-17的結(jié)構(gòu)式Scheme 4 Structure formulas of molecules 10-17

通過溶度法建立的溶度球或凝膠球模型過程中,凝膠因子的HSPs參數(shù)的確定較為關(guān)鍵.文獻(xiàn)中通常采用實(shí)驗(yàn)法74和基團(tuán)貢獻(xiàn)法75計(jì)算獲得HSPs值.通過這些方法測(cè)得凝膠因子的HSPs參數(shù)可以近似于其溶度球心,但是Bouteiller認(rèn)為該數(shù)值不能作為凝膠球心,因?yàn)閷?duì)12HSA通過基團(tuán)貢獻(xiàn)法計(jì)算出的HSPs參數(shù)值與通過試驗(yàn)得到的凝膠球心不能重合,如圖15所示.65由此,在建立模型時(shí)可能會(huì)出現(xiàn)溶度球和凝膠球相重疊的同心球模型或兩者分離的獨(dú)立球狀模型,如DBS在Hansen空間中的凝膠行為數(shù)據(jù)位于溶度球外層(圖14);而凝膠因子P7的溶度球和凝膠球?yàn)閮蓚€(gè)獨(dú)立的球體(圖13(a)),不過對(duì)于該種現(xiàn)象可通過修改擬合方程能使其轉(zhuǎn)變?yōu)橥那蛐?圖13(b)).

Hansen空間模型的建立是基于大量的數(shù)據(jù)信息和強(qiáng)大的數(shù)據(jù)處理、圖形模擬軟件(如MATLAB軟件等),這就要求研究者必須熟練使用這類軟件,并能正確編寫或修改圖形處理程序.然而,當(dāng)獲得的凝膠行為數(shù)據(jù)較少時(shí),則可能無法擬合出準(zhǔn)確的溶度球和凝膠球,如雙組分凝膠因子PM52在水和有機(jī)溶劑的混合溶劑中的凝膠行為數(shù)據(jù)雖然群集在較高的δp值和中等的δh值區(qū)域,但卻不能擬合出可行的凝膠球模型(圖16).65此外,目前關(guān)于Hansen空間模型的文獻(xiàn)都集中于對(duì)單組分凝膠因子報(bào)道,而對(duì)雙組分或多組分共混凝膠因子的凝膠行為預(yù)測(cè)模型還有待建全.

4.3 Teas圖模型

為減少對(duì)軟件的依賴,有研究者用Teas圖模型(二維(2D)模型)來替代Hansen空間模型.59,76-78Teas圖法就是將HSPs參數(shù)歸一化(公式(5)),從而使數(shù)據(jù)能在一個(gè)2D的三角形坐標(biāo)中描繪出來,其坐標(biāo)分別為fd、fp、fh.與Hansen空間法相似,能被凝膠因子凝膠化的溶劑將聚集在Teas圖中的某一特定區(qū)域.如能12HSA的凝膠化的溶劑群集在Teas圖中的fd>50%,10%

Teas圖法能在數(shù)據(jù)點(diǎn)有限的情況下建立模型并且操作簡(jiǎn)單可行.但需要注意的是Teas圖法缺乏理論證明,其數(shù)據(jù)表述可能會(huì)使人產(chǎn)生誤解:在Hansen空間中近鄰的溶劑在Teas圖中也是近鄰的;反之,在Teas圖中近鄰的溶劑在Hansen空間有可能相距較遠(yuǎn),如具有不同溶解性質(zhì)的乙醚(δd=14.5 MPa1/2,δp=2.9 MPa1/2,δh=4.6 MPa1/2)和氯仿 (δd=17.8 MPa1/2,δp=3.1 MPa1/2,δh=5.7 MPa1/2)在Hansen空間中相距較遠(yuǎn),而在Teas圖中幾乎在同一位置(圖18).65所以在建立模型時(shí)可能會(huì)出現(xiàn)這樣的情況:凝膠因子的凝膠行為數(shù)據(jù)和溶解數(shù)據(jù)在Hansen空間中具有清晰界線,而在Teas圖中該界線則比較模糊或者消失.如圖18所示,2Me的凝膠化溶劑和良溶劑在Hansen空間分區(qū)明顯,而在Teas圖中則很難劃分區(qū)域.65因此,Teas圖法不能完全代替Hansen空間模型作為凝膠行為預(yù)測(cè)工具.

圖13 P7(2.0%)在Hansen空間擬合的溶度球和凝膠球模型73Fig.13 Solubility ball and gel ball data for P7(2.0%)in liquid mixtures represented in Hansen space73

圖14 在Hansen三維空間中DBS(5%)在不同溶劑中的凝膠行為描述74Fig.14 Gelation behavior description for 5%DBS in various solvents plotted in three dimensional Hansen space74

圖15 12HSA的凝膠溶解度數(shù)據(jù)在Hansen空間的描述65Fig.15 Solubility data for 12HSArepresented in Hansen space65

圖16 雙組分凝膠因子PM的凝膠溶解度數(shù)據(jù)在Hansen空間的描述65Fig.16 Solubility data for the two-component PM represented in Hansen space65

圖17 12HSA在不同溶劑中的凝膠行為在Teas圖中的描述59Fig.17 Teas plot of calculated solubility parameters for 12HSAin varying solvents59

圖18 2Me在不同溶劑中的凝膠溶解度數(shù)據(jù)分別在(a)Hansen空間和(b)Teas圖中的描述65Fig.18 Solubility data for cholesterol-based LMWG 2Me represented(a)in Hansen space and(b)in a Teas plot65

5 結(jié)論

本文從溶劑參數(shù)角度綜述了溶劑對(duì)超分子凝膠性質(zhì)的影響.利用溶劑參數(shù)研究凝膠性質(zhì)是一種新型的研究手段,在同一系列凝膠中(由同一凝膠因子在不同溶劑中凝膠化而成的凝膠),凝膠性質(zhì)(Tgel、CGC 等)與溶劑參數(shù)(ε、ET(30)、χ、δ、δd、δp、δh等)存在線性或指數(shù)等關(guān)系,這些關(guān)系反映了溶劑-凝膠因子作用的變化對(duì)凝膠性質(zhì)的影響規(guī)律,進(jìn)一步揭示了超分子凝膠機(jī)理.利用這些關(guān)系可以預(yù)測(cè)凝膠因子在待測(cè)溶劑中的凝膠性質(zhì).基于凝膠行為數(shù)據(jù)和不同的溶劑參數(shù)可建立一維、Teas圖和Hansen球狀凝膠行為模型,其中Hansen球狀模型成功地用于各類型凝膠因子的凝膠行為預(yù)測(cè),有助于凝膠的設(shè)計(jì)和應(yīng)用.該結(jié)果改變了一直以來凝膠行為和性質(zhì)無法預(yù)測(cè)的現(xiàn)狀,深化了凝膠機(jī)理研究,將在分子自組裝、纖維尺寸和凝膠形貌調(diào)控等研究中起著重要的指導(dǎo)作用.

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