功能化石墨烯/活性炭復合電極及不對稱電容器脫鹽

盧 淼 劉建允,* 程 健 王世平 楊健茂

(1東華大學環境科學與工程學院,國家環境保護紡織污染防治工程技術中心,上海201620;2東華大學分析測試中心,上海201620)

1 引言

隨著人類生產、生活等各方面對淡水需求的迅速增長,開發高效節能的海水、苦咸水淡化技術日趨重要.1,2目前,廣泛應用的脫鹽技術主要有反滲透3和蒸餾法,4均存在能耗較高的缺點.電容去離子技術(CDI),因其能耗低、水回收率高、電極再生簡單和無二次污染等特點,目前備受關注,是一項具有發展前景的脫鹽技術.5,6

近年來,電容去離子技術已經成為國際前沿和研究的熱點,通過選用不同的電極材料,如碳氣凝膠、7碳納米管、8碳納米纖維9等,設計不同的電容器模型,10-12脫鹽的吸附量得到了明顯提升,但脫鹽的電流效率低仍是制約其發展和應用的關鍵因素.電流效率,13,14也稱電荷效率或去離子效率,為實際脫鹽所消耗電量與電容器充電電量的比值,與帶相反電荷離子的吸附和帶相同電荷離子(反離子)的解吸有關.其中,反離子的共存(反離子效應)大大降低了脫鹽效率和電流效率,導致脫鹽能耗升高.膜電容器(MCDI)15-17通過在電極表面置入離子交換膜材料,減弱反離子的遷移,有效提高電極的電流效率,但目前的離子交換膜材料一般直接置于電極表面,帶來較大的MCDI界面電阻,電極極化嚴重,需要開發一種既能改善電極選擇性,提高電流效率,又能降低電極內阻的電極材料.

石墨烯材料導電性能優異,其特有的平面單層結構易于化學修飾改性,在材料學、物理學、化學等學科領域得到了不斷的發展和應用.18,19Zhang實驗小組20-22對石墨烯進行相關改性,取得較好的脫鹽性能,如采用吡啶作為插層劑和分散劑修飾改性石墨烯,得到了高比電容、高穩定性和循環性的CDI電極材料.20石墨烯表面比較容易功能化,同時又能保持一定的導電性,我們已經成功合成磺化石墨烯(GP-SO3H),并摻雜活性炭制備復合電極(GP-SO3H/AC),作為負極組裝不對稱電容器,其脫鹽性能和電流效率明顯提高.23本文在此工作基礎上,選用3-氨丙基三乙氧基硅烷(AMPTS,結構示意圖如圖1所示)為修飾劑,在石墨烯表面接枝氨基,制備胺化石墨烯,摻雜活性炭制備碳復合電極,得到不對稱電容器正極材料,并研究其恒流充放電脫鹽性能.進一步以GP-NH2/AC電極為正極,GP-SO3H/AC電極為負極,組裝不對稱電容器,研究正、負極均修飾功能基團的不對稱電容器的脫鹽性能.由于GP-NH2和GP-SO3H均具有高的導電性及表面高的荷電基團,有望在電極中既改善電極的電子導電性,又減弱反離子效應,從而增加電流效率及脫鹽量.

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

試劑:活性炭(>2100 m2?g-1)購于福州益環碳素有限公司,聚四氟乙烯乳液(PTFE,質量分數為60%)購于杜邦公司,丙酮(AR,99.5%)購于凌峰化學試劑有限公司,3-氨基丙基三乙氧基硅烷(AR,98.0%)購于百靈威,石墨(300目)、高錳酸鉀(AR,99.5%)、濃硫酸(AR,98.0%)、過硫酸鉀(AR,99.5%)、五氧化二磷(AR,98%)、雙氧水(AR,30%)、鹽酸(AR,36%-38%)、對氨基苯磺酸(AR,99.8%)、亞硝酸鈉(AR,99%)等購于國藥集團化學試劑有限公司.

儀器:S230-K電導率儀(梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司)、LAND藍電電池測試系統(武漢市藍電電子有限公司)、BT100-1L恒流泵(保定蘭格恒流泵有限公司)、磁力攪拌器3671000(上海辰華儀器公司)、真空干燥箱DZF-6010(上海丞明儀器設備有限公司)、低溫冷凍干燥機FD-1D-50(北京博醫康實驗儀器有限公司)、電子天平FA2004(上海上天精密儀器有限公司)、離子計PXSJ-216(上海精密科學儀器有限公司).

圖1 3-氨丙基三乙氧基硅烷(AMPTS)的結構式Fig.1 Structural formula of 3-aminopropyltriethoxysilane(AMPTS)

2.2 胺化石墨烯的制備

參照文獻23-25合成氧化石墨(GO).將GO分散于丙酮中,配置1 mg?mL-1的GO懸浮液,超聲分散1 h后,加入0.2 mLAMPTS,強力攪拌6 h,蒸發丙酮,并用丙酮洗滌數次,得到胺化氧化石墨烯(GO-NH2).再將GO-NH2分散在去離子水中,加入NaBH4,在70°C水浴下還原,用去離子水洗滌,干燥得胺化石墨烯(GP-NH2).GP-NH2制備示意圖如圖2所示.

2.3 功能化石墨烯/活性炭(AC)復合電極的制備

將GP-NH2與AC按質量比1:9與去離子水混合,攪拌30 min,再緩慢滴加PTFE乳液,繼續攪拌2 h;靜置除去上層水,置于100°C烘箱烘干,得到絮狀GP-NH2/AC復合材料.將復合材料加入少量乙醇,滾壓形成0.3 mm的炭片,在5 MPa重壓下,將炭片壓于鈦網上,55°C下烘干,即得到GP-NH2/AC復合電極,裁成3 cm×6 cm大小,備用.

GP-SO3H/AC復合電極采用文獻23方法制備得到.將GP-SO3H/AC復合電極裁成3 cm×6 cm大小,備用.

采用上述類似方法制備純AC電極及石墨烯(GP)摻雜的GP/AC電極.

2.4 電容器組裝及脫鹽測試

將GP-NH2/AC與AC電極,GP-NH2/AC與GPSO3H/AC分別形成電極對,組裝電容去離子(CDI)單元AC||GP-NH2/AC和GP-SO3H/AC||GP-NH2/AC.以500 mg?L-1NaCl(50 mL)為脫鹽溶液.以恒流模式施加電壓,并在充放電循環過程中利用電導率儀實時監測溶液電導率變化,進行脫鹽測試.充電完成后,采用自放電模式對電極進行再生.

采用同樣方法組裝AC||AC電容器和GP/AC||AC,作為對照,進行脫鹽測試.

2.5 脫鹽量和電流效率的計算

根據電極的質量(m)和一個充電過程電導率的變化,可以計算脫鹽量(M):

其中12(μS?m-1),常溫常壓下,NaCl質量濃度(mg?L-1)的2倍和電導率值近似相當.

電流效率(ηd),又稱電荷效率,表示用于充電過程中吸附一定的鹽對應的電荷量與充電電量的比值.計算公式如下:

圖2 胺化石墨烯(GP-NH2)制備示意圖Fig.2 Schematic diagram of the preparation process for aminated graphene(GP-NH2)

其中,z為吸附離子電荷數,n為循環溶液中吸附鹽的摩爾量(mol);q為充電電量(A?s);F為法拉第常數(C?mol-1).

2.6 表征方法

石墨烯樣品的表面形貌采用透射電鏡(TEM,JEOL JEM-2010F)在200 kV下掃描得到.采用IE 300X能譜儀(EDX,英國Oxford)表征樣品的成分.將待測粉末樣品利用壓片機壓片,在壓力為10 MPa下重壓3 min,得到平整片狀的樣品.采用Nicolet iN10 MX傅里葉變換紅外光譜(FTIR,美國Thermo-Fisher公司)表征樣品的化學結構,干燥后的樣品與溴化鉀按照1:100質量比混合壓片,以4 cm-1掃描速率掃描100圈.采用NEXUS-670傅里葉變換紅外-拉曼光譜儀(FTIR-Raman,美國Nicolet)對樣品進行結構分析,激發波長531 nm.樣品的表面形貌采用JSM-5600LV掃描電子顯微鏡(SEM,日本JEOL公司)在不同加速電壓下掃描得到.胺化石墨烯/活性炭電極和純活性炭電極的樣品,均是滾壓成炭片,烘干后測試.采用CHI630D電化學工作站(上海辰華儀器公司)對電極的電化學特性進行研究.以研究電極為工作電極,和AC對電極組成電池,采用1 mol?L-1的氯化鈉溶液,進行循環伏安測試(CV)和電化學阻抗測試(EIS)掃描.阻抗測試條件:頻率1 mHz-100 kHz,直流電壓為0 V,交流振幅5 mV.接觸角測試:采用接觸角儀(上海梭倫信息科技有限公司)測試GP和GP-NH2膜表面的水接觸角.

3 結果與討論

3.1 GP-NH2的形貌表征和分析

利用TEM來表征GP-NH2的形貌,圖3為GPNH2和石墨烯GP的TEM照片.可以清晰看到,未經修飾的GP片層較厚(圖3(b)),而GP-NH2呈褶皺起伏的薄紗狀結構,片層結構更薄,證明氨基基團的接枝有助于石墨烯的進一步剝離,減弱石墨烯團聚.

3.2 GP-NH2的FTIR表征及膜表面潤濕性測試

采用FTIR來表征氨基在石墨烯上的接枝情況.圖4是GO和GP-NH2的紅外光譜圖.GO在1060 cm-1處出現的特征峰對應于C―O振動吸收峰,在1714 cm-1出現的特征峰對應于C＝O伸縮振動,在1225 cm-1處出現的特征峰對應于C―O―C的伸縮振動,說明石墨被充分氧化,得到氧化程度較高的氧化石墨.26,27經胺化還原后所得到的GP-NH2在1060、1714 cm-1處的吸收峰消失,說明氧化石墨被還原.在3396 cm-1出現的增大的吸收峰為N―H的伸縮振動貢獻,28-30但未觀察到氨基的雙峰,可能是樣品表面羥基或吸附水分干擾等,在1595 cm-1處出現N―H的彎曲振動及在1250 cm-1出現的C―N伸縮振動可以進一步確認氨基的存在.28-30結合1005和1100 cm-1出現的強而寬的Si―O特征吸收峰,31,32可以確定氨基硅氧基團在石墨烯上的成功接枝.氨基基團的接枝,有助于改善其表面親水性,提高電極表面離子遷移、擴散速率,提高電極的離子導電性,改善電極內部的電勢,減少反離子效應.

圖3 GP-NH2(a)和GP(b)的TEM照片Fig.3 TEM photos of GP-NH2(a)and GP(b)

圖4 GO(a)和GP-NH2(b)的FTIR光譜圖Fig.4 FTIR spectra of GO(a)and GP-NH2(b)

圖5為GP和GP-NH2膜表面的水接觸角測試圖.對比圖5(a)和5(b),GP表面平均接觸角為122.6°,為疏水性表面;而GP-NH2表面平均接觸角為86.1°,表現為一定的親水性.說明氨基基團的成功接枝,改善了石墨烯的微觀結構和表面性質,提高親水性,有利于離子在表面的擴散和遷移,從而改善電極的脫鹽性能.

圖5 GP(a)和GP-NH2(b)的接觸角測試圖Fig.5 Contact angle measurement of GP(a)and GP-NH2(b)

3.3 GP-NH2的EDX表征

為了進一步證明基團的接枝成功,通過EDX對GP-NH2樣品進行元素分析,如圖6所示.右上圖為樣品中各元素半定量分析結果.N元素含量的質量分數為3.17%,Si元素含量約為1.58%,因此N、Si元素的存在說明了AMPTS中的氨基硅氧基團成功接枝在石墨烯表面.這與紅外表征結果一致.

3.4 GP-NH2的Raman表征

采用拉曼(Raman)光譜分析胺化石墨烯的結構.高純石墨具有規則的結構,其特征拉曼光譜中存在表示碳原子有序的六方排列結構的G峰(～1564 cm-1)和表示邊緣缺陷或碳原子無序性的D峰(～1355 cm-1),且峰強比ID/IG<1.33,34圖7是GP-NH2和GP的拉曼光譜圖.GP拉曼光譜圖(曲線b)的D峰和G峰強度比為ID/IG≈1,說明石墨烯的不規則度增加.而GP-NH2對應的D峰(1325 cm-1)與G峰(1586 cm-1),峰強比ID/IG>1,說明石墨烯胺化后,石墨層間引入了大量基團,導致了缺陷的產生,且由于新的基團引入產生新鍵,無序度增加.

圖6 GP-NH2的EDX圖Fig.6 EDX spectrum of GP-NH2

3.5 GP-NH2/AC復合電極的形貌表征

將GP-NH2與AC混合,制備GP-NH2/AC復合電極.電極易輥壓,且機械性能較好.圖8為GP-NH2/AC電極和AC電極的SEM圖.相比純AC電極(圖8(b)),GP-NH2/AC復合電極的形貌無太大變化,電極表面粘結劑的纖維化比較明顯.表明GP-NH2在AC中的摻雜并不影響電極的表面結構,GP-NH2均勻分散在活性炭顆粒間,這有利于增加電極的導電性,改善離子在AC表面的擴散和吸附,將在隨后的實驗中進一步證明.

3.6 GP-NH2/AC復合電極的電化學測試

圖9為GP-NH2AC、GP/AC和AC在掃描速率為2 mV?s-1時循環伏安曲線.由圖9(A)可以清晰看出,三者均呈典型的電化學雙電層充放電特征.GP/AC的比電容(61.37 F?g-1)相比純AC電極(53.99 F?g-1)有所增加,說明石墨烯摻雜改善了電極導電性.而GP-NH2/AC的比電容(64.83 F?g-1)更大,隨著GPNH2的摻雜,使AC表面的親水性進一步增大,進而改善離子在電極表面的擴散及遷移速度,導致比電容增大.電容性能的提高有利于充電過程中離子的吸附.圖9(B)為GP-NH2/AC在不同掃速下的循環伏安曲線.由圖可知,低掃速下曲線呈理想矩形,電容特征明顯;掃速提高,循環伏安曲線逐漸偏離矩形,說明其電容貢獻主要是活性炭的微孔結構.

圖7 GP-NH2(a)和GP(b)的拉曼光譜圖Fig.7 Raman spectra of the GP-NH2(a)and GP(b)

圖8 GP-NH2/AC(a)和AC(b)電極的SEM照片Fig.8 SEM images of the GP-NH2/AC(a)and AC(b)electrodes

圖10為GP-NH2/AC、GP/AC和AC電極在1 mol?L-1NaCl溶液中測試的阻抗曲線.在高頻區域,和實軸相交值表示電池的等效串聯電阻(ESR),阻抗曲線半圓弧對應電子轉移電阻(Rct).相同電解液時,AC電極具有較大的ESR,說明其較大的電極內阻;同時GP-NH2/AC和GP/AC電極的Rct值比AC電極明顯減小,說明胺化石墨烯和石墨烯的添加有利于提高電極的導電性能.在低頻區域,阻抗曲線的傾斜直線代表離子在電極上的擴散能力,直線越靠近虛軸,離子越接近理想的擴散,離子傳輸速率越快.相比GP/AC和AC電極,GP-NH2/AC電極的擴散更容易,電阻小,證明GP-NH2/AC電極具有更理想的電容特性.

3.7 GP-NH2/AC復合電極的脫鹽性能

圖9 (A)GP-NH2/AC(a),GP/AC(b)和AC(c)電極在1 mol?L-1NaCl溶液中的循環伏安圖;(B)GP-NH2/AC在不同掃描速率下的循環伏安圖Fig.9 (A)Cyclic voltammetries(CVs)of the GP-NH2/AC(a),GP/AC(b),andAC(c)electrodes in 1 mol?L-1NaCl solution;(B)CVs of GP-NH2/AC with different scan rates

圖10 GP-NH2/AC(a),GP/AC(b)和AC(c)電極在1 mol?L-1NaCl溶液中的電化學阻抗譜(EIS)Fig.10 Electrochemical impedance spectroscopy(EIS)of the GP-NH2/AC(a),GP/AC(b),andAC(c)electrodes in 1 mol?L-1NaCl solution

以GP-NH2/AC電極為正極,AC電極為負極,組裝AC||GP-NH2/AC不對稱電容器進行脫鹽性能研究.充放電循環過程中實時記錄電導率隨時間的變化.圖11為AC||GP-NH2/AC、AC||GP/AC)及AC||AC在充放電循環過程中電導率隨時間變化曲線.由圖11可知,充電過程中離子在電極上吸附,電導率下降;放電過程中電導率上升,離子從電極上可逆脫附,實現電極再生.很明顯,在GP-NH2/AC復合電極上,電導率下降速度更快,離子吸附容量更大,AC||AC在充電過程中電導率下降速率慢,根據式(1)和(2)分別求得平均單循環脫鹽量為4.5 mg?g-1,電流效率為40%左右;AC||GP/AC在充電過程中電導率下降速度有一定增加,平均單循環脫鹽量為6.8 mg?g-1,說明石墨烯的摻雜有助于改善電極的導電性,提高電極的脫鹽量;AC||GP-NH2/AC平均單循環脫鹽量可達7.63 mg?g-1,為AC||AC的1.7倍,且電流效率增加到77.6%,明顯優于AC||AC和AC||GP/AC電容器.證明GP-NH2的摻雜,不僅能夠改善電極的導電性能,同時表面氨基基團能促進離子的吸附,減弱反離子效應所消耗的能耗,提高電極的電流效率.

圖11 AC||GP-NH2/AC(a),AC||GP/AC(b)和AC||AC(c)電容器在充放電過程中溶液電導率變化Fig.11 Conductivity variation of the solution of AC||GP-NH2/AC(a),AC||GP/AC(b),andAC||AC(c)capacitors during charge-discharge process

3.8 GP-SO3H/AC||GP-NH2/AC不對稱電容器脫鹽性能研究

在以GP-SO3H/AC電極為負極組裝的不對稱電容器GP-SO3H/AC||AC中,已經證明脫鹽量及電流效率均有明顯的提高.20為了驗證兩電極均含有功能化基團的石墨烯對脫鹽性能的進一步改善,以GP-NH2/AC電極為正極,GP-SO3H/AC電極為負極,組裝GP-SO3H/AC||GP-NH2/AC不對稱電容器,研究該不對稱電容器的脫鹽性能和循環穩定性.

不對稱電容器在500 mg?L-1的NaCl溶液中循環過夜,進行恒流充放電測試,記錄電導率對時間的變化值,分析電容器的脫鹽性能.圖12為GPSO3H/AC||GP-NH2/AC,GP-SO3H/AC||AC和AC||AC恒流充放電過程中電導率隨時間的變化.由圖可知,GP-SO3H/AC||GP-NH2/AC的脫鹽量數據接近10.6 mg?g-1,比AC||AC電容器有明顯改善,與GPSO3H/AC||AC的脫鹽量相當,但其吸脫附速率較快,單個循環的充放電時間大大縮短,這將有利于提高產水量.將各種不同電容器的脫鹽數據總結于表1中.對比發現,當有荷電基團修飾時,電容器的脫鹽速率和電流效率明顯提高.AC||GP-SO3H/AC電容器的脫鹽速率和電流效率比GP-NH2/AC||AC的偏高,這可能因為,與氨基相比,磺酸基團為強酸性,解離較完全而具有高的電荷密度,從而導致較強的靜電場.GP-NH2/AC||GP-SO3H/AC電容器的脫鹽速率為0.99 mg?g-1?min-1,電流效率達到92.8%,說明當正負極均含有功能化石墨烯時,在充電過程中,有利于離子在電極內遷移和吸附,而且能阻止反離子的移動,使正、負極上的反離子效應同時得到抑制.因此,其吸脫附時間更短,脫鹽速率更快,電流效率更高.該電流效率值(92.8%)幾乎和膜電容器裝置的效果相當.16,17

圖12 GP-SO3H/AC||GP-NH2/AC(a),GP-SO3H/AC||AC(b)和AC||AC(c)電容器在充放電循環中溶液電導率變化Fig.12 Conductivity variation of the solution of GP-SO3H/AC||GP-NH2/AC(a),GP-SO3H/AC||AC(b),andAC||AC(c)capacitors in charge-discharge cycling

3.9 GP-SO3H/AC||GP-NH2/AC的循環穩定性

不對稱電容器繼續進行連續充放電循環,記錄不同時期的脫鹽量變化,考察電極電脫鹽穩定性.圖13為GP-SO3H/AC||GP-NH2/AC長時間循環過程脫鹽量變化曲線.經長達一周時間的不間斷充放電循環與測試,電容器的脫鹽性能穩定.電容器初始的脫鹽量僅降低15%,且3-4天運行后,脫鹽量基本不變.前期較明顯的脫鹽量下降主要是由于材料內一些不可逆位點的吸附導致的.但后期的脫鹽值基本穩定,沒有大的波動,循環可逆性好.

表1 不同電容器脫鹽量和電流效率對比Table 1 Comparison of salt removal and current efficiency on different capacitors

圖13 GP-SO3H/AC||GP-NH2/AC電容器脫鹽穩定性測試Fig.13 Desalination stability test of GP-SO3H/AC||GP-NH2/AC capacitor

4 結論

以AMPTS為修飾劑,經胺化反應成功合成GPNH2,并以GP-NH2為添加劑制備GP-NH2/AC復合電極.由于GP-NH2的摻雜,復合電極的電容特性和導電性明顯提升.以GP-NH2/AC為正極和AC電極組裝不對稱電容器用于電化學脫鹽,平均單循環脫鹽量達7.63 mg?g-1,電流效率達到77.6%.進一步以GP-NH2/AC為正極,GP-SO3H/AC為負極,組裝不對稱電容器進行脫鹽研究,證明GP-SO3H/AC||GPNH2/AC不對稱電容器的脫鹽速率最快,電流效率提高到92.8%.因此帶電荷石墨烯在電極內的摻雜,既增加了電極的導電性,又改善了電極內部的微環境,促進電極內離子的擴散和遷移,同時由于固有電荷的存在,顯著抑制了反離子在電極上的遷移,從而大大提高了電流效率,實驗結果和膜電容器的電流效率相當,起到了離子選擇性吸附的作用.該研究結果為電容脫鹽機理的分析及新材料的選擇提供非常重要的依據.

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