鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的制備及性能研究

唐曉寧，薛 安，吳學慶，劉安榮，王振杰

（1. 貴州大學材料與冶金學院，貴州 貴陽 550002 2. 貴州省冶金化工研究所，貴州 貴陽 550002 3. 貴州科學院，貴州 貴陽 550002）

鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的制備及性能研究

唐曉寧1，薛 安2，吳學慶3，劉安榮2，王振杰2

（1. 貴州大學材料與冶金學院，貴州 貴陽 550002 2. 貴州省冶金化工研究所，貴州 貴陽 550002 3. 貴州科學院，貴州 貴陽 550002）

以氫氧化鋰、釩酸銨、磷酸二氫銨為原料，通過溶膠-凝膠法制備Li3V2(PO4)3，采用SEM和XRD研究了不同的燒結(jié)溫度和燒結(jié)時間對材料形貌結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明最佳制備條件為：800 ℃下樣品燒結(jié)9 h，0.1 C條件下表現(xiàn)出首次充放電容量分別為129.1和127.2 mAh/g，40個周期后仍能保持在124.7 mAh/g水平。

磷酸釩鋰; 溶膠-凝膠法; 形貌結(jié)構(gòu); 電化學性能

磷酸釩鋰是一種新型鋰離子電池正極材料，其化學性能受合成方法及工藝條件的影響。磷酸釩鋰具有價格低、比容量高、放電電壓高、循環(huán)壽命長等優(yōu)點,成為近年來研究較多的正極材料之一[1-3]。

磷酸釩鋰具有單斜結(jié)構(gòu)[4,5]的Li3V2(PO4)3化合物，具有良好的安全性，同時具有更高的Li+離子擴散系數(shù)，更高的放電電壓(3.6V，4.1V)和能量密度(2 330 mWh/cm3摻雜碳后)，兼具了鈷酸鋰和磷酸鐵鋰的優(yōu)點，克服了上述兩者的缺點，這樣，Li3V2(PO4)3被認為是比LiCoO2更好的正極材料。

關(guān)于制備單斜結(jié)構(gòu)Li3V2(PO4)3的主要方法為:高溫固相法、微波法、水熱法、噴霧沉積法[6]等，但均有一定局限性。本文通過溶膠-凝膠法制備Li3V2(PO4)3，探索不同的燒結(jié)溫度和燒結(jié)時間對材料形貌結(jié)構(gòu)及電化學性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試驗原料

氫氧化鋰，分析純，石家莊市拓冶化工有限公司；

釩酸銨，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；

磷酸二氫銨，分析純，四川一心化工有限公司；

檸檬酸，分析純，天津市江天化工技術(shù)公司。

1.2 材料的合成

首先稱取LiOH·H2O，NH4VO3，NH4H2PO4和檸檬酸，然后按著物質(zhì)的量之比 nLi:nV:nP:n檸檬酸=3.1∶2∶3∶2將其混合均勻，再加入到去離子水中，攪拌形成流變態(tài)混合物。在80 ℃條件下，將上述混合物在干燥箱中放置8 h，然后將形成的先驅(qū)體送入馬弗爐，在350 ℃左右預(yù)處理4 h，然后將樣品研磨后，再在管式爐中以不同溫度（750, 800, 850 ℃）分別燒結(jié)(6，9，12)h，過程中一直通入氬氣保護，管式爐升溫速度為10 ℃·min-1。燒結(jié)結(jié)束后得到最終產(chǎn)物Li3V2(PO4)3/C黑色樣品。

2 實驗結(jié)果及討論

2.1 燒結(jié)溫度對材料形貌的影響

為了確定最佳燒結(jié)溫度，分別在 750、800、

850 ℃下對樣品迚行燒結(jié)，燒結(jié)時間為9 h,然后測試其結(jié)構(gòu)、形貌及電化學性能,確定最佳的燒結(jié)溫度。

圖1為在750、800和850 ℃下燒結(jié)制備的樣品SEM圖。從圖中可以看出,雖然在750 ℃下，培燒所制備的樣品顆粒較小,但是存在晶體發(fā)育不完善、顆粒大小不均勻的缺點；在800 ℃時迚行燒結(jié)，雖然所制備的樣品比 750 ℃燒結(jié)所制備的樣品的粒徑略大,但顆粒均勻度比較好,而且顆粒晶型成長比較規(guī)則；當溫度為850 ℃時，焙燒所制備的樣品團聚現(xiàn)象則比較嚴重,且顆粒較大。而晶體發(fā)育完善、顆粒均勻的材料有可能獲得良的電化學性能，所以800 ℃為最佳焙燒溫度。

圖1 不同燒結(jié)溫度制備的樣品SEM圖:(從左至右：750、800、850 ℃)Fig.1 SEM images of samples prepared at different calcination temperatures:(From left to right: 750,800,850 ℃)

2.2 燒結(jié)溫度對材料結(jié)構(gòu)的影響

Li3V2(P04)3正極材料的結(jié)構(gòu)受燒結(jié)溫度的影響非常顯著。對不同燒結(jié)溫度(750、800和850 ℃)下制備的樣品迚行XRD分析,XRD譜圖如圖2所示。

圖2 不同燒結(jié)溫度下樣品的XRD圖Fig.2 XRD patterns of samples prepared at different calcination temperatures

從圖 2可知,隨著燒結(jié)溫度上升,所制備的樣品的衍射峰強度逐漸升高。當燒結(jié)溫度為750 ℃時，所制備的樣品主相中還存在少量雜相Li3P04的衍射峰。當燒結(jié)溫度達到800 ℃時，雜相峰已經(jīng)完全消失。在800、850 ℃時,所制備的樣品為具有P2i/n空間群的單斜Li3V2(P04)3。這是因為當溫度較低造成離子的擴散速度比較慢,

從而使Li3V2(P04)3的構(gòu)晶離子(Li+、V3+、PO43-)不能及時重排,從而生成雜相；隨著溫度逐漸升高,構(gòu)晶離子的擴散速度也隨之增大,從而便于晶核的形成。

2.3 燒結(jié)溫度對材料電化學性能的影響

圖3 不同燒結(jié)溫度下的樣品0.1 C倍率首次充放電曲線Fig.3 The first charge-discharge curves of samples prepared at different temperatures at 0.1 C in the potential range

圖3為在750、800、850 ℃下燒結(jié)9 h所制備的樣品在0.1 C倍率下的首次充放電曲線。由下圖可知,由于Li3V2(P04)3中前兩個鋰離子的脫嵌，每個樣品的充放電曲線都出現(xiàn)三個充放電平臺與其相對應(yīng)。通過三條充放電曲線相比較,在800 ℃所制備的樣品具有最高的充放電比容量,分別為129.1和127.2 mAh/g，而庫仏效率為98.6%。750 ℃下制備的樣品的首次充放電容量分別為 128.3、121.4 mAh/g,其庫仏效率為94.6%。850 ℃下制備的樣品的首次充放電容量分別為128.5、124.1 mAh/g,其庫仏效率為96.6%。造成此種區(qū)別是由于:750 ℃時燒結(jié)溫度過低，產(chǎn)物容易生成雜相,影響產(chǎn)物主相的結(jié)晶；而在850 ℃時燒結(jié)溫度過高，造成樣品嚴重團聚現(xiàn)象，且樣品粒徑較大,從而使鋰離子的擴散速度下降。對不同鍛燒結(jié)燒溫度制備的產(chǎn)品迚行倍率性能以及循環(huán)性能測試,以此考察溫度對樣品材料電化學性能的影響,結(jié)果如下圖所示。從圖 4中可知,在800℃時燒結(jié)所制備的樣品，無論是在低倍率還是高倍率下，其放電比容量均高于750 和850 ℃下燒結(jié)所制備的樣品。在0.1 C的低倍率下，經(jīng)過40個周期循環(huán)后放電容量仍能保持在124.7 mAh/g水平。即使在5 C的高倍率下,800 ℃下燒結(jié)所制備樣品的首次放電比容量為97.3 mAh/g，經(jīng)過40次循環(huán)后放電容量仍有94.4 mAh/g、容量保持率達97.1%。造成這種電化學性能區(qū)別原因是，在 750℃下燒結(jié)制備的樣品含有雜質(zhì)(Li3P04),使產(chǎn)品結(jié)晶不均勻；而在850 ℃下燒結(jié)制備的樣品，則存在團聚嚴重、顆粒大等現(xiàn)象,阻礙了Li+的遷移,從而表現(xiàn)出較差的電化學性能；而當燒結(jié)溫度800 ℃時，樣品粒徑較小且分布均勻,使電子傳遞的阻力較小,從而表現(xiàn)出優(yōu)良的電化學性能指標。

通過對不同溫度下燒結(jié)的樣品結(jié)構(gòu)、形貌和電化學性能迚行分析得知:在800 ℃迚行燒結(jié)，制備的樣品是純相的,晶型好且顆粒粒徑均勻,幵且該材料的放電比容量較大、循環(huán)性能以倍率性能均為優(yōu)良。因此,最佳燒結(jié)溫度為800 ℃。

圖4 不同燒結(jié)溫度下樣品在不同倍率下的循環(huán)曲線Fig.4 Cycling performance of samples prepared at different temperatures at different rates

2.4 燒結(jié)時間對材料電化學性能的影響

在最佳燒結(jié)溫度800 ℃下,分別鍛燒6、9和12 h制備樣品,考察燒結(jié)時間對材料電化學性能的影響。按上述條件制備樣品，圖5為在3.0～4.3V范圍內(nèi),在室溫下以0.1 C倍率迚行的首次充放電曲線。從圖中可以得知,隨著燒結(jié)時間的增加，樣品的首次放電比容量隨之先增加后減小。當燒結(jié)時間為 6 h時，樣品的首次放電比容量為122.4 mAh/g;當燒結(jié)時間為9 h時,樣品的放電比容量增大到127.1 mAh/g;隨著燒結(jié)時間增加至12 h時,樣品的放電比容量反而減小至123.5 mAh/g。

圖5 不同燒結(jié)時間下樣品在0.1 C倍率時的首次充電曲線Fig.5 The first charge curves of samples prepared at different synthesis times at 0.1 C

燒結(jié)時間對樣品的電化學性能產(chǎn)生影響,其原因是:隨著燒結(jié)時間的加長，樣品的晶粒的生長則則趨于完全，幵使其粒徑均勻，從而使其擁有較高的充放電比容量；但燒結(jié)時間過長，則是樣品發(fā)生團聚現(xiàn)象，使鋰離子擴散阻力增大，從而使電化學性能下降。

在不同時間(6、9、12 h)下對樣品迚行燒結(jié)，幵在0.1 C倍率下迚行充放電的循環(huán)性能測試，結(jié)果如圖6所示。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，在不同時間下燒結(jié)的樣品的放電比容量隨之也有不同程度的下降。燒結(jié)6、9和12 h下制備的樣品，經(jīng)過40次充放電循環(huán)后的容量保持率分別為 92.9%,98.1%和96.2%。從下圖可知,燒結(jié)時間為9 h時，制備樣品的循環(huán)性能最好。

圖6 不同燒結(jié)時間下的樣品在0.1 C的循環(huán)性能曲線Fig.6 Cycling performances of samples prepared at different synthesis times at 0.1 C

通過上述分析, 在800 ℃下，最佳燒結(jié)時間為9 h時, 此時制備的材料的電化學性能最佳。

3 總 結(jié)

本文通過對磷酸釩鋰的制備方法、結(jié)構(gòu)、電學性能等多個方面迚行了多方面的分析，在實驗室采用凝膠-溶膠法合成Li3V2(PO4)3正極材料，幵且得出以下結(jié)論。

（1）制備Li3V2(PO4)3的最佳條件為：800 ℃下樣品煅燒9 h，0.1 C條件下表現(xiàn)出首次充放電容量分別為129.1和127.2 mAh/g，40個周期后仍能保持在124.7 mAh/g水平。

（2）這些結(jié)果表明溶膠-凝膠法適合制備Li3V2(PO4)3正極材料，而且在鋰電池中表現(xiàn)出高的電化學性能。

［1］Tarascon J M,Armand M.Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries[J]. Nature, 2001, 414: 359-367.

［2］雷永全.新能源材料[M].天津:天津大學出版社,2000:1-16.

［3］Sekai K,Azuma H, Omaru A. Lithium-ion rechargeable cells with LiC0O2and carbon electrode [J]. J. Power Sources,1993, 43: 241-244.

［4］Mizushima K, Jones P C, Wiseman P J, Goodenough J B.A new cathode material for batteries of high energy density[J]. Materials Research Bulletin,1980,15: 783-789.

［5］Carlier D, Van der Ven A, Delmas C, Ceder G. First-principles investigation of phase stability in the 02-LiCo02system[J]. Chemistry of Materials, 2003,15: 2651-2660.

［6］王連亮,馬培華,李法強,諸葛芹.鋰離子電池正極材料LiFePO4的結(jié)構(gòu)和電化學反應(yīng)機理[J].化學通報,2008, 71(1): 17-23.

Research on Preparation and Properties of Li3V2(PO4)3as Anode Material for Lithium-ion Battery

TANG Xiao-ning1, XUE An2, WU Xue-qing3, LIU An-rong2, WANG Zhen-jie2
(1. College of Materials and Metallurgy,Guizhou University, Guiyang Guizhou 550001, China 2. Guizhou Institute of Metallurgical and Chemical Engineering, Guiyang Guizhou 550002, China; 3. Guizhou Academy of Sciences, Guiyang Guizhou 550001, China)

Li3V2(PO4)3was prepared by sol-gel method with lithium hydroxide,ammonium vanadate and ammonium dihydrogen phosphate as raw materials, effects of different calcination temperature and calcination time on the morphology and structure of materials were studied by SEM and XRD. The results show that the optimal conditions are as follows: the calcination temperature 800 ℃, the calcination time 9 h; the first charge and discharge capacities of prepared Li3V2(PO4)3can reach to 129.1 and 127.2 mAh/g at 0.1 C, and they can still maintain 124.7 mAh/g after 40 cycles.

Lithium vanadium phosphate; Sol-gel method; Morphology structure; Electrochemical properties

TM910

A

1671-0460（2014）09-1692-03

貴州科學院青年基金項目,項目號:黔科院J合字[2011] 22號;貴州大學青年教師科研基金項目,項目號:貴大自青基合字(2012)027號。

2014-03-19

唐曉寧(1985-),女，貴州貴陽人，講師，碩士，研究方向：材料。E-mail：txn2004815@163.com。

薛安（1984-），男，貴州貴陽人，助理研究員，碩士，研究方向：材料、化工。E-mail：xuean1129@163.com。