新型單官能度高分子量聚醚多元醇的研究

馬 德 杰

（1. 青島科技大學，山東 青島 266061； 2. 山東藍星東大化工有限責任公司，山東 淄博 255028)）

新型單官能度高分子量聚醚多元醇的研究

馬 德 杰1,2

（1. 青島科技大學，山東 青島 266061； 2. 山東藍星東大化工有限責任公司，山東 淄博 255028)）

介紹了一種丙烯醇聚醚多元醇的合成方法。采用了丙烯醇作為起始劑、環氧丙烷作為聚合單體、氫氧化鉀和雙金屬催化劑作為雙催化劑，采用二次聚合方式，通過選擇適合的聚合反應條件，從而制得一種性能優異的新型單官能度高分子量丙烯醇聚醚多元醇。并對其反應條件及使用性能進行了研究。

丙烯醇聚醚多元醇；單官能度高分子量；雙催化劑；二次聚合

聚醚改性聚硅氧烷是在傳統硅氧烷產品的基礎上發展起來的一類新型、多功能的精細化工產品，它通過在活性聚硅氧烷的支鏈或鏈端接上聚醚鏈段而得到。由于分子中含有兩種不同的鏈段，聚醚改性聚硅氧烷綜合了聚醚鏈段和聚硅氧烷鏈段的優點：兼具水溶、油溶性，且易于調節。聚醚改性聚硅氧烷既具有傳統硅氧烷類產品的各項優異性能，如耐高、低溫、抗老化、疏水、電絕緣、低表面張力等，同時又具有聚醚鏈段提供的潤滑作用、柔軟效果、良好的鋪展性和乳化穩定性等特殊性質，已廣泛用作織物的親水抗靜電整理劑、聚氨酯泡沫材料的勻泡劑、高效乳化劑、消泡劑和個人護膚用品原料及助劑等，得到了廣泛的研究與應用[1-5]。

聚醚改性聚硅氧烷有Si-O-C型和Si-C型兩種結構，前者多由烷氧基硅油與羥基封端聚醚縮合而得，抗水解性差；后者水解穩定性好，是聚醚改性聚硅氧烷中的主要品種。Si-C型聚醚改性聚硅氧烷的基本合成方法是以氯鉑酸為催化劑使含 Si-H鍵的聚硅氧烷與含不飽和雙鍵的聚醚發生反應。

聚醚鏈段的種類，聚氧乙烯鏈節、聚氧丙烯鏈節的比例，聚硅氧烷鏈段與聚醚鏈段的比例和連接方式以及所含其它官能團的性質都是決定聚醚改性聚硅氧烷產品性能和用途的關鍵。

本文中的單官能度高分子量聚醚多元醇是由丙烯醇與環氧丙烷反應生成的丙烯醇聚醚多元醇，是合成聚醚改性聚硅氧烷的一種主要原料。采用了氫氧化鉀和雙金屬催化劑作為雙催化劑，采用二次聚合方式，通過選擇適合的聚合反應條件，制得一種性能優異的新型單官能度高分子量丙烯醇聚醚多元醇。本文中對其反應條件及使用性能進行了詳細研究。

1 實驗部分

1.1 原料及設備

原料：丙烯醇、氫氧化鉀、雙金屬催化劑，工業級，外采；環氧丙烷，工業級，自產。

設備：3 L不銹鋼聚合反應釜，威海市行雨化工試驗器械有限公司

1.2 合成工藝

在3 L不銹鋼反應釜中，在溫度≤40 ℃的條件下，加入KOH，氮氣置換；真空密閉抽入丙烯醇，開動攪拌；開始PO預進料，保證溫度≤50 ℃；預反應，緩慢升溫至 90 ℃；PO進料，溫度控制在100～110 ℃；然后內壓反應 3 h，溫度 105～110 ℃；之后降溫脫單體，精制后處理，制成基礎聚醚，備用。

加入基礎聚醚，氮氣置換，抽真空，加入DMC催化劑、助劑、硫酸，溫度≤60 ℃；PO引發反應，溫度130～150 ℃；PO進料，內壓反應溫度120～130 ℃，反應時間 3 h；脫單體降溫，出料，制得產品。

2 反應條件的討論

2.1 起始劑的選擇

Si-C型聚醚改性聚硅氧烷的合成是通過含Si-H鍵的聚硅氧烷與含不飽和雙鍵的聚醚發生反應，所以雙鍵的存在是起始劑選擇的首要條件，首先排除了一些不含有雙鍵的單官能度醇類，如：甲醇、乙醇、叔丁醇等；而如果選擇含有雙鍵的丙烯酸做起始劑，會導致產品的酸值過高，不予考慮；而既含有雙鍵又含有酯鍵的丙烯酸羥乙酯等也并不適合。經過大量篩選最終確定了以丙烯醇作為產品的起始劑。

丙烯醇聚醚及其封端產品由于雙鍵的存在和聚醚鏈段的可調節性，可賦予產品良好的潤滑作用、柔軟效果、良好的鋪展性和乳化穩定性，可用作聚氨酯泡沫塑料生產勻泡劑，以及制備拉伸強度和撕裂強度高、耐熱性和彈性好的彈性體及黏合劑。

2.2 催化劑的選擇

聚醚多元醇的合成需要使用合適的催化劑促進反應進行，堿金屬氫氧化物，各種胺類物質以及雙金屬絡合物都可以作為反應的催化劑。本文開發的單官能度高分子量聚醚多元醇，由于眾所周知的原因催化劑應優選DMC，但是DMC不能直接催化小分子醇類與環氧丙烷的聚合反應，因此需要制備分子量適中的低聚物作為基礎聚醚，此步宜選擇KOH為催化劑；而基礎聚醚與環氧丙烷進行的二次聚合中，采用具有極高催化活性的DMC催化劑，可使制成的聚醚具有末端不飽和度低、相對分子質量高和相對分子質量分布窄等優點，宜選擇DMC為催化劑。因此根據產品的工藝特點選擇了KOH與DMC兩種催化劑，分兩個步驟制得產品。

2.3 聚合溫度的選擇

丙烯醇為低沸點溶液，進料溫度不可過高，而聚合溫度過高或過低也將導致產品收率降低，質量下降等諸多不利因素。因此，選擇合適的反應溫度至關重要。經過多次試驗，最后確定了基礎聚醚制備的前期進料溫度≤50 ℃，后期最佳聚合反應溫度為105～110 ℃。

使用 DMC合成聚醚，一般需要經過誘導和聚合兩個過程，較高的誘導溫度可以快速激活催化劑，通常誘導溫度為 130～150 ℃，但過高的聚合溫度也會導致相對分子質量分布的變寬，這是因為在過高的聚合溫度下，反應難以控制，容易形成超大相對分子質量的物質，導致相對分子質量分布變寬。但溫度過低，則影響進料速度，不利于反應的正常進行。因此，最終確定了后期反應溫度為120～130 ℃。

3 具體應用舉例

聚醚改性聚硅氧烷的主要用途之一，是作為表面活性劑用于聚氨酯泡沫的穩定劑，也稱作勻泡劑。下面我們以此為例：

（1）聚氨酯泡沫穩定劑用聚醚改性硅油（硅油A）的合成

本聚醚多元醇120 g、氯鉑酸10 %的乙二醇二甲醚溶液0.11 mL和25 g甲基含氫硅油，溶劑300 g，在裝有蒸餾頭及攪拌器的1 L三口燒瓶中，N2保護下80～90 ℃，反應至經KOH/乙醇檢查無Si-H基為止，脫除溶劑，加入吸附劑脫色得到硅油A。

（2）硅油A的應用

聚氨酯泡沫穩定劑即勻泡劑在聚氨酯泡沫的形成中有極為重要的作用，特別是乳化成核作用是勻泡劑的活性最突出的體現。在低密度高水量、高物理發泡劑用量的配方中，勻泡劑的活性將最終決定最終泡沫的質量，我們以聚氨酯泡沫的合成實例來說明硅油A的應用情況。

表1 不同硅油所制聚氨酯泡沫的性能比較Table 1 Performance comparison of different silicone urethane foam

① 聚氨酯泡沫的制備

發泡配方：聚醚多元醇、水、表面活性劑、催化劑、交聯劑、TDI、MDI適量、本品所制聚醚改性硅油適量，在料溫 25 ℃，模溫 50～60 ℃條件下進行發泡實驗。

② 聚氨酯泡沫性能比較（見表1）。

通過表1比較我們可以看出，使用本品合成的硅油A在應用于高水量、高物理發泡劑的低密度泡沫制備過程中，其效果與進口產品的水平相當，明顯超出國產產品的水平。

4 結束語

本產品為丙烯醇與環氧丙烷反應生成的丙烯醇聚醚多元醇，采用二次聚合方式制得，首先用丙烯醇、氫氧化鉀、環氧丙烷投料生成基礎聚醚，再將此基礎聚醚在雙金屬催化劑作用下與環氧丙烷進行二次聚合得到產品。該聚醚產品分子量分布均勻而適中，廣泛應用于各種聚醚改性的有機聚硅氧烷材料，可用作聚氨酯泡沫制品生產中的勻泡劑，聚氨酯密封（填縫）膠，具有起泡迅速，起泡量大，不易塌縮，以及極優良的乳化能力及良好的溶解性，可保證發泡物料混合均勻，保持長時間不分層，泡沫均勻穩定，使組合聚醚或組合聚酯體系具有理想的貯存穩定性，使泡沫體的泡孔細小、均勻、強度高、導熱系數小；也用作聚氨酯泡沫塑料以及制備拉伸強度和撕裂強度高、耐熱性和彈性好的彈性體及黏合劑等。

［1］朱呂民．聚氨酯合成材料[M]．南京：江蘇科技出版社，2002．

［2］徐培林,張淑琴．聚氨酯合成材料手冊[M]．北京：化學工業出版社，2002．

［3］李雅麗．聚氨酯有機硅勻泡劑的研究及應用[J]．應用化工，2006，35(2)：84-85.

［4］蘇科峰，尹紅，陳志榮，等．聚醚改性聚硅氧烷的合成及應用[J]．日用化學工業，2001，31(6)：34-36．

［5］蔡振云，銀燕，王健．聚醚改性聚硅氧烷消泡劑的制備[J]．有機硅材料，2005，19(4)：20-22．

Study on New Type of Monofunctional High Molecular Weight Polyether Polyols

MA De-jie1,2
（1. Qingdao University of Science and Technology, Shandong Qingdao 266061，China；2. Shandong Bluestar Dongda Chemical Industrial Company, Shandong Zibo 255028，China）

A synthesis method of allyl alcohol polyether polyols was introduced. Using allyl alcohol as initiator, epoxy propane as monomer, KOH and DMC as catalyst, new monofunctional high molecular weight allyl alcohol polyether polyols were prepared by secondary polymerization method under suitable conditions. And the reaction conditions and use performance were studied.

allyl alcohol polyether polyols; monofunctional high molecular weight; two kinds of catalysts; secondary polymerization

TQ 317

A

1671-0460（2014）11-2257-02

2014-05-24

馬德杰（1978-），男，山東淄博人，工程師，2003年畢業于山東理工大學的化學工程與工藝專業，研究方向：聚醚多元醇的研發。E-mail：13964388780@139.com。