弄潮兒向濤頭立

林夢海

張乾二

1928年8月出生于福建惠安縣，量子化學家。張乾二教授現任廈門大學化學化工學院院長，全國政協常委，固體表面物理化學國家重點實驗室副主任，結構化學國家重點實驗室學術委員會主任，1991年當選為中國科學院院士（學部委員）。20世紀90年代，帶領課題組開展價鍵理論計算程序化的攻堅研究，并在世紀之交編制出價鍵從頭算程序VB-XIAMEN99，性能優于國際上的其他程序。

1958年“8·23”炮擊金門后，全國正在“大躍進”的熱潮中，盧嘉錫思考物構專業如何為“大躍進”添磚加瓦。根據當時條件，他想可以人工培養晶體，但國內還沒有人進行過這樣的工作。盧嘉錫查閱文獻后，拿了一本外文參考書，找到張乾二和張炳楷兩位青年教師。晶體培養有許多方式，可以水溶液培養，也可以用水熱法，還可以從熔體中提拉晶體……因為沒有直接經驗，他對兩位年輕教師說，我們還是先易后難，先從水溶液中培養晶體。盧嘉錫讓他們帶兩個學生共4人，一起到漳州設立“晶體生長實驗室”，進行培養晶體的研究。當時條件簡陋，實驗室設在小學，住在天主教堂，吃在專署食堂。

嘗試在水溶液中培養晶體

怎么培養晶體？張乾二與張炳楷先好好讀了一遍晶體生長的專著。晶體生長，外人看起來簡單，實際卻很復雜。它涉及熱力學中的相平衡和相變，要了解晶體生長的成核過程，還要考慮溶質的擴散過程、晶體界面的穩定等。要培養什么晶體呢？他們先查看了水溶性晶體的溶解度曲線圖。不同物質在水中的溶解度有明顯差別，大的如酒石酸鉀鈉，小的如硫酸鋰，大多數晶體溶解度隨溫度升高而增大。張炳楷看到酒石酸鉀鈉隨著溫度變化很大，心想這樣可能比較容易結晶，就選擇了它。當時完全是白手起家，先用廣口瓶做容器。加熱水溶液要用的電爐，也沒有現成的，只好采購一堆電阻絲，自己動手繞電阻絲，加工成電爐。培養晶體需要24小時連續恒溫條件，當時不但沒有恒溫爐，而且供電條件很差，經常斷電。張乾二把人員分成兩班，輪流值班。先配制過飽和的酒石酸鉀鈉溶液，找一顆比較好的晶種，固定在旋轉棒上，讓晶種緩慢旋轉，隨著晶體的生長，還要不斷添加晶料，保持溶液處于過飽和狀態。但是不知什么原因，晶體一直長不起來，而恒溫槽底部有時會有晶體析出，他們只好再去查參考書。書中提到，過飽和溶液在熱力學上是不穩定的。過飽和溶液可分為“不穩過飽和”和“亞穩過飽和”，但哪里是亞穩區并不明確。

張乾二提出，我們是不是換磷酸二氫銨試試，因為它的溶解度曲線比較平緩，可能比較容易摸索亞穩區。于是一切從頭開始，過了幾天，晶種開始慢慢長大，大家感到十分興奮，這更加強了做下去的信心。大家輪班培養晶體，記錄溫度、濃度等數據。十幾天后，晶體長到三四厘米了，大家發現其晶面有缺陷，這說明晶種一開始沒處理好。經過重新處理，晶種長了二十幾天后，單晶長到了五六厘米長。看著晶瑩剔透的晶體一天天長大，大家的心里有說不出的高興。培養了磷酸二氫銨（ADP）單晶后，再培養另一種磷酸二氫鉀（KDP）晶體。就這樣，張乾二、張炳楷帶領學生克服了一個個困難，在水溶液中培養晶體方面闖出了一條路。情況好轉后，“晶體生長實驗室”遷回廈門大學。在大禮堂邊化學樓設了一間晶體室，晶體組想要培養大一些的晶體，就做了一個較大的恒溫槽。張乾二在內套的培養玻璃缸上面加了環形圈，可使晶種緩緩移動，沿環做公轉，使溶液保持均勻性；另一方面晶種又繞著自己的晶軸進行自轉。先培養更大的ADP和KDP晶體，在引入晶種后，為防止溶液中出現自發結晶，培養晶體的溶液還要進行清潔處理，達到“光學純”（對光束無明顯散射現象）。籽晶經過幾個月的精心培養后，慢慢生長到二十幾厘米長。由于晶體在生長過程中不停地自轉，培養出來的晶面有棱有角、晶瑩剔透。

廈門大學在水溶液中培養出晶體的消息傳開后，山東大學派張克從、蔣民華趕來學習。他們與張乾二、張炳楷一起培養氯化鈉、氯化鉀晶體。雖然有了ADP和KDP晶體的培養經驗，但氯化鈉、氯化鉀須從熔體中培養。將食鹽晶體放在坩堝中加熱熔融，籽晶在熔體上部冷卻，邊旋轉邊緩緩向上提升。但氯化鈉晶體長出來不透明，他們試著改變pH值、在熔體中摻雜，經過多次探索后才有透明的立方晶體出現。張克從、蔣民華老師回到山大后，建立了晶體室。不久后（1960年）張炳楷等隨盧嘉錫到中科院福建物質結構研究所，在那里也建了一個晶體室，積極進行大口徑磷酸二氫鉀的晶體培養。后來物構所又用熔鹽法培養出激光性能極好的偏硼酸鋇（BBO）。這兩個地方后來成為我國重要的晶體培養基地，不僅滿足國內生產需要，還大量出口到國外。

“文革”晚上在家里搞科研

“文革”一開始，張乾二就淪為“牛鬼蛇神”，后又經歷了妻亡子散之痛，直到1972年初，才被允許為工農兵學員上數學課。張乾二的老師盧嘉錫、唐敖慶、蔡啟瑞三人聯袂研究“化學模擬生物固氮”項目，三位大師為固氮酶聚首廈門。正好張乾二剛從“牛棚”出來，見到自己的老師又重新出來工作，還像以前那樣精力充沛、勇往直前，張乾二精神上受到很大鼓舞。見面時，老師與他意味深長地握手，一切盡在不言中。他堅信，自己現在雖然沒有資格參加科研，但將來一定有機會與老師們一起搞科研。

晚上回到空無一人的家中，張乾二開始考慮科研問題。當他在講解初等數學時，曾誘發他進一步的思考：能否用初等數學的幾何、三角來解析分子結構的化學問題？在“物質結構”教學中，張乾二已對大量分子的結構特點進行過歸納總結，現在他想更普遍地推導出共軛分子軌道系數的特點。首先他觀察直鏈多烯烴分子中的原子軌道系數，從丁二烯、戊二烯到己三烯……鏈中某個C原子的系數乘上某個常量，會等于左右相鄰兩個C原子的系數之和，以后又發現這個常量與該軌道能量本征值的關系。張乾二不停計算、觀察與琢磨，發現了分子的幾何構型可能影響它的軌道系數，并與三角函數有一定的聯系。接著，他研究苯環、芐基、三苯甲基等環狀共軛分子的軌道系數，發現這些分子的軌道系數是以環的中軸線左右對稱或反對稱。如何先求解軌道系數方程，再推出軌道能量，這可能是一個捷徑，但還需要大量的驗算與證明。

張乾二觀察直鏈多烯烴的分子軌道系數，長鏈多烯烴的π軌道系數，先是比較小的值，然后變大，達到0.9X最大值后，又逐步下降，降到負值后，最小達到-0.9X，再逐漸上升，回到0。數據的變化有周期性，特別像正弦波，“可以用正弦函數來表達軌道系數！”張乾二腦子里靈光一閃。他再找另一個直鏈多烯烴—戊二烯的五個π分子軌道，第一個全對稱軌道系數分別是：sinπ/6， sinπ/3， sinπ/2， sin2π/3， sin5π/6。第二個軌道系數分別是：sinπ/3， sin2π/3， sinπ， sin4π/3， sin5π/3……五個軌道全符合這個規律！張乾二對三角函數十分熟悉，如果可用正弦函數表達直鏈多烯烴的系數，那么余弦等三角函數又可用來表示什么圖形的分子呢？張乾二越研究興趣越濃，他真想把這些結果與什么人一起分享，但周圍只有黑黑的夜空。他想，即使一個人我也可以一步步做，先把直鏈多烯烴的規律研究清楚，然后研究環狀烯烴的分子軌道，這樣每天晚上的時間都不夠用了。

每天吃過晚飯，張乾二就坐在書桌前，演算一個又一個共軛分子的軌道系數。計算三角函數時，他不用小數表示，而堅持用無理數表達，這樣可減少運算中的誤差，使結果更直觀化。幾個月下來，演算的草稿紙都有一尺多高。再將各種圖形的共軛分子歸類：直鏈、分叉鏈、單環、雙環、多聠環、稠環……找到了軌道系數的規律，再尋找軌道能級的規律。對于一些圖形比較復雜的分子，張乾二動了好幾天的腦筋，最后想出一個法子：把環歸環、鏈歸鏈，劃分成幾個分子碎片。至于這些碎片要如何串聯起來，他又花了幾周的時間。

1978年的春天，萬象更新，張乾二覺得現在可以公開搞科研了。他找到林連堂、王南欽，并告訴他們，“文革”中他在觀察直鏈共軛烯烴分子軌道系數時，發現一些規律，與三角函數中某些角度的正弦、余弦的數值恰好相同，這只是巧合，還是有更深刻的規律？需要作更多的驗算。林、王兩位聽后，茅塞頓開，十分感興趣地投入研究中。當時張乾二住在鼓浪嶼，林、王兩人住在廈大校內，除了上課以外，其他時間三人常聚在一起討論、研究問題。以往休克爾矩陣近似研究中，只重視了分子的對稱性，而忽視了共軛分子中原子系數既有對稱性，又有周期性。研究組討論不能鏈狀化的其他分子，提出分子軌道“碎片法”，根據分子的幾何圖形，把分子分解為幾個碎片，整個分子的分子軌道，表達為各個“碎片軌道”的線性組合，而久期方程可以用一個特征多項式聯系起來。張乾二提出方法，林連堂、王南欽驗算，結果與預料完全一致，大家非常興奮。十幾年壓抑的科研、探索激情迸發出來了。

張乾二等發表了《分子軌道幾何剖析》《同譜分子》《Hückel矩陣的圖形方法》等系列學術論文。《休克爾矩陣圖形方法》一書1981年在科學出版社出版。1984年“休克爾矩陣圖形方法”獲福建省高教廳科技成果獎一等獎，張乾二獲“國家有突出貢獻科學家”稱號。1985年該書被選送參加法蘭克福國際書展，深受好評。圖形方法的內容現已被收入《結構化學》教科書，每年有數千學生學習這個方法。

沒有最好，只有更好

1982年，唐敖慶帶領弟子們在20世紀60年代做的“配位場理論方法”，獲國家自然科學獎一等獎（包括張乾二）。相關專著《配位場理論方法》一書，1979年由科學出版社出版。配位場理論是理論物理與理論化學重要的交叉學科，也是近代無機化學的理論基礎。學術界驚嘆該研究達到的深度與廣度，當之無愧獲國家自然科學最高獎。

在榮譽面前，張乾二并不滿足，他覺得60年代由于時間限制，尚未獲得群變換系數的封閉公式，還需要進一步研究。張乾二認為，真正能闡明客觀世界的科學理論一定是簡潔明了的，若研究結果是十分繁瑣的，那說明還必須進一步研究，直至得到它最簡潔的表示方法。當時原子簇結構的研究是一個很重要的方向，盧嘉錫在物構所化學研究會做了題為《當今國際上原子簇發展的方向》的報告，國內特別是物構所做了很多原子簇方面的合成與它的理論研究。張乾二發現在原子簇結構理論方面，角動量理論方法可以發揮很大的作用。

張乾二從多面體分子出發，推導旋轉群與點群之間的變換系數。他提出“共變基向量定理”，研究組進行一系列推導與計算，從轉動矩陣元得出“軌道性格”的表示式，討論了構造具有σ、π、δ等特征的多面體分子軌道、雜化軌道和定域分子軌道。張乾二帶領研究生從八面體、立方體、十二面體、二十面體等正多面體入手，尋找正多面體群變換系數的一般公式，獲得SO（3）群-O群、SO（3）群-K群不可約表示之間的變換系數，再用群的雙陪集推導出計算旋轉群—點群變換系數的閉合公式。研究組又從封閉硼烷多面體和碳烷多面體出發，討論金屬原子簇多面體的成鍵規則。后又在多面體中劃分標準三角形，定義群不變量BΓ，然后用BΓ的符號判斷分子軌道成鍵性質。

唐敖慶看到研究結果深感欣慰，覺得“青出于藍而勝于藍”。研究組撰寫的專著《多面體分子軌道》，于1987年在科學出版社出版。1989年，張乾二、林連堂、王南欽、余亞雄、李湘柱、王銀桂等，以“群論方法在量子化學中的新應用”獲得國家自然科學獎二等獎，張乾二獲全國教育系統勞動模范稱號。

科研專啃硬骨頭

價鍵理論與分子軌道理論是量子化學計算的兩個主要流派。分子軌道理論在描述電子躍遷即動態行為方面簡捷明了，而價鍵理論對分子靜態性質如結構、成鍵特征及動態性質如鍵的形成與斷裂描述，有分子軌道無可比擬的優越性，但隨著計算機的興起，由于價鍵理論的基函數難以計算機化，影響了它的發展。國內少有人涉足該領域，就是國外也很少人敢于挑戰這方面的課題。

張乾二帶領他的團隊，試圖將價鍵理論的應用建立在從頭算的水平上。首先是解決價鍵理論的基函數表示，他帶領第一位博士生李湘柱，提出“鍵表酉群方法”，解決了價鍵理論的基函數問題。接著要解決計算的煩瑣問題，他帶領第二位博士生吳瑋提出一種對稱群不可約表示矩陣的計算新方法：將不可約表示矩陣分解為3個矩陣相乘，其中兩個是與群元無關的三角矩陣，另一矩陣可方便得到。接著張乾二帶領課題組攻克了“雙粒子算符矩陣元約化”“N！稀疏矩陣的約化”等一系列價鍵理論計算的難關，為計算機程序化掃清了道路。當時張乾二正身兼廈門大學化學化工學院院長與中科院物構所所長兩要職，經常外出。為了與學生交流研究結果，他使用電話、傳真等一切通訊工具，有時一個晚上通十幾個電話。學生們說，他不僅是導師，而且還是“競爭者”，往往晚上推出的公式，第二天早上他又會有更新的結果。

在編寫價鍵方法程序的過程中，有一個致命的難關——N電子體系必然產生N！行列式問題。如何解決這個問題，張乾二與課題組成員思考了很久。他想尋找一個新的數學工具。為此，他與吳瑋一起拜訪了數學系的教授，他們建議可用對不變式來處理。張乾二帶領吳瑋等推導公式，將價鍵波函數表示為一個對不變式，重疊矩陣元則是通過一個對不變式獲得，哈密頓能量矩陣元表示為子對不變式與相應積分的乘積形式。李加波、宋凌春等年輕人忙著將公式編為程序。莫亦榮、曹澤星等將各種體系試用在程序中。

世紀之交，張乾二課題組編寫了價鍵從頭算程序VB-XIAMEN99，這是國際上僅有的三個基于非正交基的價鍵從頭算程序之一。與國外程序相比，XIAMEN程序在計算速度、優化方法、界面友好等方面都具有明顯優勢，已提供給以色列、美國、荷蘭、法國、德國等國外理論化學家使用，并已發表了幾十篇論文。“價鍵理論新方法及其應用”2001年獲得教育部高校自然科學獎一等獎。現在，國內提到價鍵理論研究，理論化學界都知道廈門大學張乾二組，國際上要用價鍵計算程序，就選中國VB-XIAMEN99。（來源：中國科學報，2013-12-27，有刪節）