ICP-MS測定食品中的二氧化鈦

符傳武，韋瑤瑤，洪薇，李玲，劉永逸

（廣西柳州市食品藥品檢驗所，廣西柳州545006）

ICP-MS測定食品中的二氧化鈦

符傳武，韋瑤瑤，洪薇，李玲，劉永逸

（廣西柳州市食品藥品檢驗所，廣西柳州545006）

建立電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）檢測食品中二氧化鈦的含量。樣品經混合酸微波消解后，用電感耦合等離子體質譜儀進行食品中二氧化鈦的測定。結果表明，二氧化鈦在2～1 000 ng/mL范圍內線性關系良好，相關系數0.999 5，最低檢出限0.5 ng/mL，平均回收率109%，平均相對標準偏差3.20%。該方法簡便、快捷、有較高的靈敏度、準確度、精密度和較低的檢出限，適合食品中二氧化鈦的測定。

電感耦合等離子體質譜法；食品；二氧化鈦；檢測

二氧化鈦（TiO2）無毒、無味、性能穩定，對食品有增白、對紫外線有屏蔽作用，是一種使用范圍較廣的食品添加劑，現廣泛添加于果凍、糖果、巧克力、果醬等食品中。雖然到目前為止還未有關于二氧化鈦對人體產生毒性的報道，但其毒理安全性問題還是引起世界各領域專家廣泛關注[1-4]。美國食品藥品管理局規定其最大的使用量為1 g/kg，在我國，食品安全國家標準GB 2760—2011《食品添加劑使用標準》對食用二氧化鈦在食品中的最大使用量也做出了明確的規定。現測定二氧化鈦的方法有二安替比林甲烷分光光度法[5-8]、電感耦合等離子體原子發射光譜法[9-12]、X射線熒光光譜法[13]，但使用電感耦合等離子體質譜法（inductively coupled plasma mass spectroscopy，ICP-MS）測定食品中二氧化鈦的含量鮮有報道。該法線性范圍寬，靈敏度高，干擾小，具有良好的準確度和精密度，能準確、快速測定食品中的二氧化鈦，為監管部門打擊非法添加二氧化鈦的行為、確保食品安全有一定的意義；本實驗方法也開辟了食品中二氧化鈦含量檢測的新路徑。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

面粉、糖果、果汁糖、彩豆糖、果凍：柳州市躍進路聯華超市。

鈦元素標準溶液質量濃度均為1 000 μg/mL，購于國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院及中國計量科學研究院；內標混合液質量濃度為100 μg/mL，由美國Agilent公司提供，使用前用一級純化水稀釋100倍；氫氟酸、硝酸均為優級純：Merck公司；試劑用水為一級純化水。

1.2 儀器與設備

AE240型電子分析天平：瑞士Mettler公司；7700型電感耦合等離子體質譜儀：美國Agilent公司；Multiwate3000高性能微波樣品制備儀：奧地利Anton Paar公司。

1.3 方法

1.3.1 標準溶液系列的配制

取1.1中的鈦標準溶液用體積分數為10%硝酸溶液逐級稀釋成2 ng/mL、20 ng/mL、50 ng/mL、100 ng/mL、200 ng/mL、500 ng/mL、1 000 ng/mL的鈦標準溶液系列。在優化的實驗條件下，采集空白及標準溶液系列，儀器自動繪制標準曲線。對鈦元素的標準曲線進行線性回歸，得到回歸方程：y=0.015 15x+0.013 27，線性相關系數為0.999 5。

1.3.2 試樣溶液的制備

精密稱取供試品0.2 g，置于聚四氟乙烯消解罐中，精密加入硝酸5.0 mL及氫氟酸1.0 mL，混勻，蓋好內蓋，旋緊外套及泄氣螺桿，置微波消解儀中，按表1設置的條件進行消解，消解完畢，將消解罐放在通風櫥內，擰松泄氣螺桿排氣，至排氣孔沒有紅棕色氮氧化物噴出后，將消解罐外罐上蓋打開，取出內罐，置于可調溫電熱板上加熱趕酸，直至消解罐內溶液至近干，放冷，用體積分數10%硝酸溶液定容至100 mL混勻。同時同法制備試劑空白溶液。

表1 樣品微波消解條件Table 1 Microwave digestion conditions of samples

1.3.3 儀器參數條件

ICP-MS儀器的工作參數為儀器全自動調諧優化給出，滿足儀器安裝標準要求的靈敏度、背景、氧化物、雙電荷、穩定性等各項指標，經調諧后的儀器參數設置如表2所示。

表2 ICP-MS的儀器操作條件及參數Table 2 Instrument operating conditions and parameters of ICP-MS

1.3.4 試樣中二氧化鈦含量的計算

二氧化鈦含量的計算公式如下：

式中：X為試樣中二氧化鈦的含量，μg/g；C1為由標準曲線上得到的試樣溶液中鈦的質量濃度，ng/mL；C0為由標準曲線上得到的空白溶液中鈦的質量濃度，ng/mL；V為試樣溶液的定容體積，mL；m為試樣的質量，g；1.668 1為1 g的鈦相當于1.668 1 g二氧化鈦。

2 結果與分析

2.1 樣品的前處理

國家標準GB/T 21912—2008《食品中二氧化鈦的測定》中微波消解法選用（硝酸+硫酸）的混合酸體系，但由于硫酸的沸點較高，在微波消解的過程中若個別消解管發生泄漏，極易造成消解內管的損壞，且硫酸還會損壞ICP-MS的反應堆，還有文獻[14]顯示，硫酸中的SO會對鈦顯示出較強的雙原子干擾，故本次消解不選用（硝酸+硫酸）的混合酸體系。經實驗發現，硝酸+氫氟酸體系消解樣品效果較好，為了消除氫氟酸對常規的石英進樣系統的影響，根據氫氟酸（112.2℃）與二氧化鈦（2 626.85～3226.85℃）沸點相差懸殊的特點，采用趕酸后定容進樣，彭青枝等[15]也曾采用干灰化法對樣品進行前處理，效果也較為理想。由于食品的基體較為復雜，在樣品前處理前一定要注意其包裝上的配方表，若含有甘油或者油脂成分較高的食品，在上微波消解儀之前一定要進行預消解，以免發生爆炸。

2.2 內標選擇

本實驗室目前只有由美國安捷倫公司提供鉍（Bi）、鍺（Ge）、銦（In）、鋰（Li）、镥（Lu）、銠（Rh）、鈧（Sc）、鋱（Tb）的混合內標溶液，依據質量數接近（差別＜50 amu），電離能和沸點相近，所選的內標元素在所檢測的樣品中含量可以忽略不計，且與基質不會產生雙原子干擾[16-17]的原則，針對性的篩選出鈧（Sc）作為內標物，通過考察校正因子波動性和加標回收率來驗證最佳內標元素[18]。

2.3 干擾及消除

ICP-MS的干擾分為兩大類：質譜干擾和非質譜干擾[17，19-20]。質譜干擾包括同量異位素重疊干擾、多原子離子干擾、難熔氧化物干擾、雙電荷離子干擾，可通過同位素的選擇和儀器參數的最佳化來減少；非質譜干擾主要由霧化室效應、試樣與標準溶液之間黏度差異及離子透鏡聚集系統中的空間電荷效應等因素引起，可導致被測物信號的抑制或增強，從而影響結果準確性。通過加入內標可校正基體效應及監測校正信號短期和長期的漂移。

2.4 同位素的選擇

在質譜測定中，許多元素具有多個同位素，應按照豐度大、干擾小、靈敏度高的原則來選擇同位素。鈦共有5種同位素，分別是46Ti、47Ti、48Ti、49Ti、50Ti（豐度分別為8.25%、7.44%、73.72%、5.41%、5.18%），雖然46Ti會受46Ca，48Ti會受48Ca，50Ti會受50Cr、50V的干擾，但經試驗發現，在常規的食品中，那些干擾鈦測定的元素較少，對測定結果的影響有限，故本次試驗選豐度大、靈敏度高的48Ti進行測定。

2.5 標準物質茶葉GB W10016中的二氧化鈦分析

取國家標準物質茶葉（GB W10016）3份，按上述選定的實驗步驟和分析條件，每份重復測定11次，測定結果如表3所示。由表3可知，加標回收率為107.1%～110.9%，相對標準偏差（relative standard deviation，RSD）為2.29%～4.32%，說明該方法具有良好的準確度和精密度。由于受48Ca的干擾，回收率偏高，故48Ti不適用鈣劑或者鈣含量較高物質中二氧化鈦的測定。

表3 標準物質測定結果Table 3 Determination results of standard samples

2.6 樣品分析

表4 樣品分析結果Table 4 Analysis results of samples

用48Ti對5種食品樣品進行二氧化鈦分析，結果見表4。由表4可知，依據測定結果可以判斷在5種食品中除了面粉，其他4種食品均檢出二氧化鈦，但均未超出國家標準的限量（面粉：未見有規定；糖果類：2 g/kg；果凍類：10 g/kg）。

2.7 檢出限

在優化的實驗條件下，對樣品的試劑空白測定11次，由儀器算出其檢出限為0.5 ng/mL。

3 結論

本方法采用ICP-MS測定食品中二氧化鈦，以內標元素Sc補償基體效應和信號漂移，方法線性范圍寬，靈敏度高，干擾小，具有良好的準確度和精密度，經有證標準物質茶葉GB W10016驗證，其加標回收率在107.1%～110.9%之間，相對標準偏差在2.29%～4.32%之間。采用本方法測定不同種類食品中二氧化鈦的含量，結果較為滿意，其能準確、快速測定食品中的二氧化鈦，為監管部門打擊非法添加二氧化鈦的行為、確保食品安全有一定的意義；本實驗方法也開辟了食品中二氧化鈦含量檢測的新路徑。

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Determination of titanium dioxide in foods by ICP-MS

FU Chuanwu,WEI Yaoyao,HONG Wei,LI Ling,LIU Yongyi
(Guangxi Liuzhou Institute for Food and Drug Control,Liuzhou 545006,China)

The inductively coupled plasma mass spectrometry(ICP-MS)detection method of titanium dioxide in foods was established.Samples were digested by mixed acid using microwave and then determined by ICP-MS.Result showed that titanium dioxide was in good linear relation in the range of 2-1 000 ng/ml by ICP-MS with regression coefficient of 0.999 5.The detection limit was 0.5 ng/ml,the recovery rate of spiked samples was 109%,and the average relative standard deviation was 3.20%.This method was simple,rapid,high sensitive,with accurate precision and low detection limits.It was suitable for the determination of titanium dioxide in foods.

inductively coupled plasma mass spectrometry;food;titanium dioxide;determination

O657.31

A

0254-5071（2014）10-0145-03

10.11882/j.issn.0254-5071.2014.10.035

2014-08-11

符傳武（1981-），男，主管藥師，本科，研究方向為食品藥品分析檢測。