三種干燥方式對羅非魚片風味物質的影響

陳青云，施文正，萬金慶，齊自元，龐文燕，汪之和

（上海海洋大學食品學院，上海201306）

三種干燥方式對羅非魚片風味物質的影響

陳青云，施文正，萬金慶*，齊自元，龐文燕，汪之和

（上海海洋大學食品學院，上海201306）

以新鮮羅非魚片為原料，采用高效液相色譜儀、氣質聯用儀、原子吸收儀等研究了三種干燥方式下（冰溫真空干燥、真空冷凍干燥、熱風干燥）魚片鮮度、揮發性成分、有機酸和無機鹽離子的變化。結果顯示：新鮮魚片的K值為2.83%，冰溫真空干燥魚片和真空冷凍干燥魚片的K值分別為3.87%和4.29%，兩者無顯著性差異（p＜0.05）。與其他樣品相比，熱風干燥魚片K值較高，為22.69%。同時冰溫真空干燥樣品中肌苷酸（IMP）含量也明顯的高于另外兩種干燥樣品。在羅非魚片中對氣味起主要作用的是羰基化合物。在新鮮樣品、冰溫真空干燥樣品、真空冷凍干燥樣品、熱風干燥樣品中分別共檢測出11、8、10、13種羰基化合物，它們的百分總量分別36.36%、14.33%、20.03%和28.60%。有機酸和無機鹽離子方面，與新鮮樣含量相比，干燥樣品中有機酸含量均有所增加，無機鹽離子含量均有所下降，但冰溫真空干燥樣品變化幅度最小。綜合以上幾種指標，可以看出冰溫真空干燥的效果要優于真空冷凍干燥和熱風干燥。

冰溫真空干燥，真空冷凍干燥，熱風干燥，K值，揮發性成分，有機酸，無機鹽

羅非魚肉味鮮美，肉質細嫩，魚肉中蛋白質含量豐富，已成為世界性的主要養殖魚類。但同時也由于其蛋白質、脂肪含量較高，比較適宜微生物的生長繁殖，容易引起腐敗變質。所以需要對魚肉進行一定的加工以延長其貯藏期。目前市場上的羅非魚除鮮銷外，大多是以冷凍和干燥形式貯藏[1]。水產品的干燥方式有很多，如熱風干燥、冷凍干燥、微波干燥、冰溫干燥等。在眾多的干燥技術中，熱風干燥設備簡單，適應性強，易控制操作，衛生條件較好，但對產品的

品質有嚴重的影響，特別是香味物質，容易揮發[2]；冷凍干燥能消除熱損傷，適合熱敏性物質干燥，且在冰凍條件下微生物反應無法進行，但是干燥時間長、能耗大，加工成本高，使得冷凍干燥技術在水產品加工中的應用受到很大的限制[3]。20世紀70年代，日本的山根昭美博士率先提出了冰溫貯藏技術。冰溫指的是零度以下凍結點以上的溫度區域，在此范圍內貯藏食品可以很好地保持食品的鮮度。D Bahuaud等[4]在-1.5℃下貯藏大西洋鮭魚，四周后魚肉仍具有很好的鮮度；A S Duun等[5]以冰鮮和冷凍大西洋鮭魚魚肉作對照，結果顯示冰溫貯藏下，魚肉的組織蛋白酶仍保持活性。冰溫真空干燥技術就是在冰溫貯藏的基礎上提出的。冰溫真空干燥是將干燥室抽真空，在真空條件下，被干燥物料中的水分蒸發帶走熱量，使物料溫度降低，當物料溫度降低到其冰溫帶后，啟動加熱系統，為物料提供干燥過程水分蒸發所需要的熱量，并維持使水分蒸發所吸收的熱量與加熱量達到平衡，被干燥物料溫度維持在冰溫帶進行干燥。目前，關于水產品的冰溫干燥文獻少有報道。本文以羅非魚生鮮魚片作為實驗研究對象，研究冰溫真空干燥魚片的鮮度、揮發性成分有機酸、無機鹽離子等的變化情況，將冰溫真空干燥與傳統的真空冷凍干燥、熱風干燥技術作對比，分析不同的干燥方式對羅非魚風味物質的影響，為水產品的冰溫真空干燥技術的應用打下基礎。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

羅非魚 購于上海市臨港新城古棕路菜市場，體重0.5～1.0kg/尾，充氧運回實驗室，暫養2h左右后宰殺，取其脊背肉，切割成厚度約為1cm的魚片；ATP及其關聯物三磷酸腺苷ATP、二磷酸腺苷ADP、肌苷酸IMP、次黃嘌呤Hx標準品 Sigma公司；一磷酸腺苷AMP、次黃嘌呤核苷HxR標準品 日本TCI公司；鉀、鈉離子單元素溶液標準物質 中國科學計量研究院；甲醇、磷酸氫二鉀和磷酸二氫鉀 色譜純，上海安譜科學儀器有限公司；氫氧化鉀、氯化鈉、高氯酸（PCA）、磷酸、硝酸、過氧化氫、無水乙醇、二氯甲烷 分析純，上海國藥集團化學試劑有限公司。

自制冰溫真空干燥實驗機（如圖1所示，主要由真空系統、加熱系統、制冷系統、冷阱系統、稱量系統、計算機采集及控制系統組成）真空系統能使真空箱維持在所需的真空度下，加熱系統通過電加熱板向物料提供熱量，制冷系統為冷阱提供冷量，使冷阱維持在-15℃以下，計算機采集及控制系統主要用于采集和控制被干物料的溫度，電加熱板溫度和冷庫溫度共同控制羅非魚片溫度；DHG-9053A電熱鼓風干燥箱 上海一恒科學儀器有限公司；Minifast 04真空冷凍干燥機 上海法威德化工科技有限公司；LC-2010CHT高效液相色譜儀、AUW 320電子分析天平 日本島津公司；湘儀H 2050R高速冷凍離心機 長沙湘儀有限公司；Agilent-34972A溫度采集儀、美國Agilent7890GC-5975MSD氣質聯用儀 安捷倫公司；FA25均質機 Fluko公司；雷磁PHS-3C酸度計 上海精密科學儀器有限公司；ZEEnit700原子吸收光譜儀德國耶拿分析儀器股份公司。

圖1 冰溫真空干燥實驗機Fig.1 Ice-temperature vacuum dryingmachine

1.2 實驗方法

1.2.1 三種干燥方法的設定 冰溫真空干燥：恒溫庫溫度設定為-0.8℃，溫度波動范圍為（-0.8±0.2）℃，干燥箱壓力為1300～1400Pa，當魚片的剩余含水量在20%～30%之間時，停止干燥；熱風干燥：干燥溫度為50℃，風速為1.5m/s，當魚片的剩余含水量在20%～30%之間時，停止干燥；真空冷凍干燥：預凍溫度為-30℃，干燥時板溫為-15℃，解析干燥時板溫為20℃，干燥室壓強為20～30Pa，當魚片的剩余含水量在20%～30%時，停止干燥。

1.2.2 魚片冰點的測定 沿脊椎把魚分成兩片，將熱電偶插入魚體表下約0.5cm處固定，放入-18℃的速凍室中，溫度采集間隔為10s采集一次數據，采集結束后繪制凍結曲線并得出羅非魚片的冰點，從而確定冰溫帶范圍。

1.2.3 ATP關聯物（ATP、ADP、AMP、IMP、HxR、Hx）的測定 參考Yokoyama[6]的方法，略有改動。分別取新鮮樣品以及干燥樣品各5g加入10m L 10%的高氯酸，勻漿，然后10000r/m in離心15m in，取上清液，沉淀用5m L 5%的高氯酸洗滌，離心取上清液，重復操作兩次，合并上清液，用10mol/L和1mol/L的KOH調pH至6.5，靜置30m in，取上清液定容至50m L。搖勻，過0.45μm膜后測定。整個過程在0～4℃下操作。

高效液相色譜儀（HPLC）條件：GL Sciences公司Inertsil ODS-SP C18（4.6mm×250mm，5μm）液相色譜柱；保護柱柱芯Inertsil ODS-SP（4mm×10mm，5μm）；流動相：A為0.05mol/L磷酸二氫鉀和磷酸氫二鉀（1∶1）溶液，用磷酸調至pH為6.5，B為甲醇溶液；等梯度洗脫；流速：1m L/min；柱溫：28℃；進樣量：10μL；檢驗波長：254nm。

1.2.4 揮發性成分的測定 參考周益奇[7]的方法，略有改動。分別取新鮮樣品及各干燥后樣品20g，切碎后放入1000m L圓底燒瓶中，加入200m L 0.18g/m L的氯化鈉溶液。連接到同時蒸餾萃取裝置一端，控制溫度使其沸騰。另取30m L二氯甲烷置于250m L圓底燒瓶中，接在同時蒸餾萃取裝置的另一端，以65℃恒溫水浴加熱燒瓶，連續萃取2h。二氯甲烷萃取液用5g無

水硫酸鈉脫水，微弱氮氣吹到1m L，備用。

色譜條件：色譜柱：DB-5ms彈性毛細管柱（30.0m× 250μm×0.25μm）；程序升溫：柱初溫30℃，保持2m in，以5℃/min上升到60℃，保持2min，再以5℃/min上升到150℃，保持2m in，再以3℃/m in上升到250℃，保持2m in；進樣口溫度250℃；載氣（He）流速1.29m L/m in；解析時間5m in；解析溫度250℃；不分流進樣。

1.2.5 有機酸含量的測定 參照GB/T 5009.157-2003中的方法進行。

1.2.6 Na、K離子的測定 參照GB/T 5009.91-2003中的方法進行。

1.2.7 含水率測定 按照GB/T 5009.3-2003中的方法進行測定。

1.3 數據分析

實驗數據均由Excel、SPSS等軟件進行分析處理。揮發性成分采用氣質聯用儀計算機的NIST和W iley數據庫確認定性，且僅當正反匹配度均大于800（最大值為1000）時才予以確認，通過面積歸一化法求得各揮發性物質在不同樣品的揮發性成分中的相對百分含量。

2 結果與分析

2.1 魚片凍結曲線

由圖2可知，羅非魚片的冰點大約在-1℃，因此對其進行冰溫真空干燥時需將溫度控制在0～-1℃溫度帶內。

圖2 羅非魚片凍結曲線Fig.2 The freezing curve of Tilapia fillet

2.2 魚片干燥速率曲線

圖3為三種干燥方式下的干燥速率曲線。隨著干燥時間的增加，魚片中的水分含量逐漸降低。由于熱風干燥與真空冷凍干燥和冰溫真空干燥相比，溫度較高，所以魚片中的水分蒸發較快，其達到干燥終點所需的時間也最短，為10h；其次是處于冰溫真空干燥狀態下的魚片，到達終點所需的時間為24h。真空冷凍干燥所需的時間最長，為28h。

圖3 三種干燥方式下的干燥速率曲線Fig.3 The drying rate curves of three kinds of dryingmethods

2.3 羅非魚魚片ATP關聯物含量及K值的比較

ATP及其分解產物是魚肉中核苷酸的重要組成部分，魚死后ATP在其體內的的降解途徑為三磷酸腺苷ATP、二磷酸腺苷ADP、一磷酸腺苷AMP、肌苷酸IMP、次黃嘌呤核苷HxR、次黃嘌呤Hx[8]。其中HxR和Hx之和與ATP關聯物總量的比值即為K值[9]。K值是一種公認的鮮度指標，值越小鮮度越好。K值在20%以下為一級鮮度，20%～40%為二級鮮度，40%～60%為三級鮮度，大于60%即為腐敗。

同時ATP的分解產物也與魚肉的風味有關，IMP是肉類物質的主要呈味物質，是一種鮮味極強的增鮮劑[10]。當與谷氨酸共存時IMP的呈味閾值下降，因此兩者有明顯的鮮味增效作用[6]。同時肌苷酸和糖蛋白在水中或脂肪中加熱能產生明顯的肉鮮味[11-14]。Yokoyama等[6]認為AMP與糖原作用也可產生鮮味。高含量的Hx與腐敗魚肉的苦味有關，Hx的堆積會導致愉快風味的失去。

圖4 羅非魚片中IMP和ATP含量比較Fig.4 The comparison of IMP and ATP in Tilapia fillet

圖4為羅非魚片中IMP和ATP含量變化圖。由圖4可以看出，干燥會造成魚片中IMP和ATP含量的變化。與新鮮樣相比，冰溫真空干燥樣品中IMP含量有所增加，但ATP含量有所下降。新鮮樣品中ATP含量較高是因為活魚剛進行宰殺后ATP還沒有分解，ATP主要為魚體的活動提供能量。真空冷凍干燥樣品和熱風干燥樣品中IMP和ATP含量均呈現降低趨勢，這有可能是因為魚肉中的核苷酸類物質屬于水溶性成分，在干燥過程中這些物質會隨著水分的蒸發而流失，同時真空冷凍干燥因開始凍結過程使ATP分解不多，IMP含量亦不多；熱風干燥由于溫度較高，ATP幾乎全部分解，IMP也分解較多。但冰溫真空干燥樣品中IMP含量增加是因為冰溫的IMP是由ATP分解而來，因冰溫真空干燥溫度不高所以ATP分解產生的IMP并未進一步分解從而會有一定的累積。

由IMP和ATP等核苷酸類物質的變化可以得出樣品K值的變化，如圖5所示。新鮮羅非魚片的K值為2.83%，冰溫真空干燥樣品和真空冷凍干燥樣品的K

值分別為3.87%和4.29%，兩者無顯著性差異。而熱風干燥樣品的K值變化幅度較大，為22.69%，這主要是因為熱風干燥溫度較高，溫度過高會加速魚肉的腐敗變質。

圖5 羅非魚片K值的比較Fig.5 The comparison of K value in Tilapia fillet

2.4 揮發性成分分析

羅非魚魚片中含量較高的化合物主要有羰基化合物、烷烴類、芳香族化合物等，而對氣味起主要作用的是羰基化合物。在新鮮樣品中共檢測出11種羰基化合物，含量較高的是己醛、庚醛、辛醛、壬醛、2，3-辛二酮等；冰溫真空干燥樣品中含8種羰基化合物，含量較高的是己醛、辛醛、壬醛、2，3-辛二酮等；

真空冷凍干燥樣品中含10種羰基化合物，含量較高的同樣有己醛、辛醛、壬醛、2，3-辛二酮等；熱風干燥樣品中含13種羰基化合物，含量較高的有己醛、庚醛、壬醛、2，3-辛二酮等，它們的百分總量分別為36.36%、14.33%、20.03%和28.60%。新鮮魚片中己醛和壬醛含量較高，分別為8.01%和12.56%，它們對魚肉的腥味產生了重要的作用[15]。苯甲醛雖含量較低，但其閾值也較低，會產生令人愉快的杏仁味和堅果香[16]。辛醛具有青味、油脂氣息[17]，2，3-辛二酮產生甜的奶油香。

表1 不同干燥魚片中揮發性成分的百分含量（%）Table 1 The percentage contents of volatile compounds in different drying fillets（%）

與新鮮樣相比，冰溫真空干燥樣品和真空冷凍干燥樣品中揮發性成分總量有所降低，這主要是因為在真空干燥過程中揮發性成分會隨著抽真空時空氣的流失而損失；冰溫真空干燥樣品與真空冷凍干燥樣品相比揮發性成分總量較低，這有可能是因為在真空冷凍干燥過程中會有一次解析干燥的過程，而此次解析的溫度較高，一般在20℃左右，溫度會造成脂肪氧化產生羰基化合物。熱風干燥樣品中揮發性成分總量比新鮮樣品低，但比冰溫真空干燥樣品和真空冷凍干燥樣品含量高，這主要也是因為熱風干燥溫度較高，溫度高會加速魚肉中脂肪的氧化而產生一部分羰基化合物。

2.5 有機酸含量分析

有機酸對人類健康有著一定的意義，例如人體攝入檸檬酸鹽可以大大降低腎結石發生的幾率[18]。依據GB/T 5009.157-2003共檢測出魚片中四種有機酸含量，如表2所示。這些有機酸主要影響了魚肉的pH。與新鮮樣品相比，干燥后在干燥樣品中四種有機酸含量均呈現不同程度的增加。真空冷凍干燥樣品增加幅度最大，熱風干燥樣品次之，冰溫真空干燥樣品幅度最小，且在有機酸總量中檸檬酸含量占主導地位。在新鮮、冰溫真空干燥、真空冷凍干燥、熱風干燥樣品中檸檬酸所占的比例依次為91.81%、76.56%、68.55%、73.04%。檸檬酸為食用酸類，可增強體內正常代謝，在一定范圍內是無害的，但若含量過高且長期食用，會造成體內鈣的排泄和損失。魚片中有機酸含量增加的原因可能與干燥過程中糖類、脂肪、氨基酸代謝有關。

2.6 Na、K含量分析

鉀鈉離子在體內主要是為細胞代謝活動服務，它們可以調節體液及電解質和酸堿平衡，保持體內環境的動態平衡。同時鉀鈉離子也是最常見的添加在食品中的無機陽離子，起到增強食品風味或調味的作用。然而過量的鉀鈉離子會增加健康問題風險，例如心血管疾病。新鮮樣品中鉀離子和鈉離子含量分別為413.37μg/g和127.10μg/g，干燥樣品中兩者的含量均有所降低。在冰溫真空干燥樣品中分別為305.71μg/g和101.46μg/g；在真空冷凍干燥樣品中分別為229.39μg/g和77.91μg/g；在熱風干燥樣品中分別為157.02μg/g和58.55μg/g。與另外兩種干燥樣品相比，冰溫真空干燥樣品中鉀鈉離子損失量最小，其次是真空干燥樣品，熱風干燥樣品中損失量最大。無機鹽離子含量降低的原因有可能是因為其水溶性的特性，在干燥過程中會隨著水分的蒸發流失而損失。

圖6 不同干燥樣品中鉀、鈉離子含量Fig.6 Contents of potassium ion and sodium ion in different drying samples

3 結論

3.1 不同干燥方式對魚片中核苷酸類物質及K值的影響是不同的。新鮮羅非魚片的K值為2.83%，冰溫真空干燥樣品和真空冷凍干燥樣品的K值分別為3.87%和4.29%，兩者無顯著性差異。而熱風干燥樣品的K值變化幅度較大，為22.69%。同時冰溫真空干燥樣品中IMP含量也明顯的高于另外兩種干燥樣品。3.2 羅非魚魚片中含量較高的化合物主要有羰基化合物、烷烴類、芳香族化合物等，而對氣味起主要作用的是羰基化合物。與新鮮樣品相比，干燥樣品中揮發性成分總量均有所降低，但熱風干燥樣品降低幅度較小，這主要也是因為熱風干燥溫度較高，溫度高會加速魚肉脂肪氧化而產生一部分羰基化合物。3.3 干燥同時會造成魚片中有機酸和無機鹽離子含量的變化。與新鮮樣含量相比，干燥樣品中有機酸含量均有所增加，無機鹽離子含量均有所下降，但冰溫真空干燥樣品變化幅度最小。

3.4 綜合魚片鮮度、IMP、揮發性成分、有機酸、無機

表2 不同干燥魚片中有機酸的含量（μg/g）Table 2 Contents of organic acids in different drying samples（μg/g）

鹽離子等指標可以看出冰溫真空干燥魚片的各項指標與新鮮魚片更為接近，由此可得冰溫真空干燥的效果要優于真空冷凍干燥和熱風干燥。

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Effect of three kinds of drying methods on the flavor substancesof tilapia fillet

CHEN Qing-yun，SHIWen-zheng，WAN Jin-qing*，QIZi-yuan，PANGWen-yan，WANG Zhi-he
（College of Food Science and Technology，ShanghaiOcean University，Shanghai201306，China）

Tilapia fillet was used as sample，the changes on fresh，volatile compounds，organic acids and mineralsalt ions of fresh fillet with three kinds of drying methods （ice-temperature vacuum drying ，vacuum freezedrying，hot air drying） using high performance liquid chromatograph，gas chromatograph-mass spectrometerand atomic absorption spectroscopy were studied. The results showed that：K value of fresh fillet was 2.83%. Inthe ice-temperature vacuum drying fillet and vacuum freeze drying fillet，it was 3.87% and 4.29%，respectively，twithout significant difference. Compared with other samples，K value in hot air drying fillet was higher，it was22.69%. Meanwhile inosinic acid（IMP） content in ice-temperature vacuum drying sample was obvious higherthan the other two drying samples. In the Tilapia fillet，carbonyl compounds played main role on the flavor.There were detected 11，8，10，13 kinds of carbonyl compounds separately which the total percentage contentswere 36.36% ，14.33% ，20.03% and 28.60% in fresh sample，ice-temperature vacuum drying sample，vacuumfreeze drying sample and hot air drying sample. At the aspects of organic acids and mineral salt ions，organicacids content was increased，while mineral salt ions was decreased in drying samples compared with freshsample，but the change was minimum in ice -temperature vacuum drying sample. Several factors abovecombined，it can be concluded that the effect of ice-temperature vacuum drying was superior to vacuumfreeze drying and hot air drying.

ice-temperature vacuum drying；vacuum freeze drying；hot air drying；K value；volatile compounds；organic acids；mineral salt

TS254.4

：A

：1002-0306（2014）16-0323-06

10.13386/j.issn1002-0306.2014.16.062

2013－12－31 *通訊聯系人

陳青云（1989-），女，在讀碩士研究生，研究方向：水產品加工與貯藏。

國家自然科學基金（31171764）。