食品中重金屬鎘污染狀況及其檢測技術研究進展

趙 靜，孫海娟，馮敘橋1，，4，*

（1.渤海大學食品科學研究院，遼寧省食品安全重點實驗室，遼寧錦州121013；2.美國加州大學戴維斯分校環境毒理系，美國戴維斯95616；3.沈陽農業大學食品學院，遼寧沈陽110866；4.遼寧省食品質量與安全學會，遼寧沈陽110866）

食品中重金屬鎘污染狀況及其檢測技術研究進展

趙 靜1，2，孫海娟3，馮敘橋1，3，4，*

（1.渤海大學食品科學研究院，遼寧省食品安全重點實驗室，遼寧錦州121013；2.美國加州大學戴維斯分校環境毒理系，美國戴維斯95616；3.沈陽農業大學食品學院，遼寧沈陽110866；4.遼寧省食品質量與安全學會，遼寧沈陽110866）

鎘是一種蓄積性的重金屬元素，對人體的腎臟、骨骼、消化系統等組織都可產生不可逆的損害作用，給人體健康帶來威脅。本文簡述了我國目前食品中重金屬鎘的污染情況及其來源與危害，比較了國內外對食品中重金屬鎘的限量標準，并對食品中重金屬鎘的檢測技術及發展趨勢進行了分析與展望，以期為食品中鎘的控制、監督和檢測提供借鑒和參考。

重金屬鎘，食品，污染，限量標準，檢測

民以食為天，食以安為先，食品安全是關系到國計民生的頭等大事。鎘（Cadm ium，Cd）是一種蓄積性的重金屬元素，即便在很低的濃度水平上，也會對人體和其他生物造成危害。鎘可通過食物鏈在人體內蓄積，進而引起人體各種急性、慢性毒性作用。食品中鎘能造成結締組織損傷、生殖系統功能障礙、腎損傷、致畸和致癌等危害，甚至影響兒童生長和智力發育[1]，因此GEMS（global environmental monitoring system，全球環境監測計劃）及中國的食品污染物監測和評價計劃已將食品中鎘含量定為必測項目之一[2]。20世紀60年代日本神通川流域重金屬鎘污染，發生了典型的公害病—“痛痛病”，給日本人民帶來了難以言喻的痛苦[3]。2013年1月29日，衛生部公布了新修訂完成的食品安全國家標準《食品中污染物限量》（GB2762-2012），并于2013年6月1日起正式施行，其中大米鎘的限量標準仍維持在0.2mg/kg，比國際標準的0.4mg/kg要嚴格[4]。在此背景下，本文現就食品中鎘的污染現狀、來源及危害做一概述，以期為居民膳食提供參考；同時綜述了食品中鎘的檢測技術現狀和進展，以期對食品中鎘的控制、監督和檢測提供借鑒。

1 食品中重金屬鎘污染現狀

由于環境污染、農藥殘留及食品加工等過程常會引起食品鎘等重金屬污染，這些重金屬進入人體后不能被分解，往往要經過一段時間的積累才顯示

出毒性，給人體肝、腎以及中樞神經等系統造成嚴重損害。近年來，國內一些地方接連出現的鎘大米[5]事件報道，引起衛生部門等的高度重視。

歷史上發生過許多由鎘污染引起的中毒事件，影響最大是20世紀60年代發生在日本熊本縣的“痛痛病”事件。1955年，在神通川流域河岸出現了一種怪病，癥狀初始是腰、背、手、腳等各關節疼痛，隨后遍及全身，有針刺般痛感，數年后骨骼嚴重畸形，骨脆易折，甚至輕微活動或咳嗽，都能引起多發性病理骨折，最后衰弱疼痛而死[6]。經調查分析，“痛痛病”是河岸的鋅、鉛冶煉廠等排放的含鎘廢水污染了水體，使稻米含鎘。而當地居民長期飲用受鎘污染的河水，以及食用含鎘稻米，致使鎘在體內蓄積而中毒致病。此病以其主要癥狀而得名。截至1968年5月，共確診患者258例，其中死亡128例，到1977年12月又死亡79例。我國廣西陽溯縣在70年代的鎘鋅礦開采中，由于周圍受鎘污染，一些人也出現了明顯的鎘中毒癥狀[7]。而2009年麥當勞因對外銷售了含鎘量超標的杯子而進行了大范圍的召回，因此鎘對人類的健康危害應當引起每個人的警戒和重視。

食品中鎘的含量一般在0.004～5mg/kg之間，但由于鎘在生物體內的蓄積作用和食物鏈的生物富集作用，使得鎘在海產品、動物腎臟等動物性食品中濃度可高達幾十至數百mg/kg[18]。在食品中受鎘污染較嚴重的是食用菌、水產品及動物的腎臟等（表1），其中廈門思明市的食用菌和水產干制品鎘超標率分別達到了33.3%和41.2%，而北京昌平干食用菌鎘的超標率也達到了22.86%，說明鎘污染的情況較嚴重。另外，紫菜中鎘含量超標情況也較為嚴重，其中溫州市紫菜鎘含量平均值為3.2mg/kg，而北京昌平紫菜樣品中鎘超標量高達66.67%，因而在日常飲食中不要過量食用紫菜，以防止鎘污染給人體健康帶來的危害。此外，由于生物體對重金屬鎘的累積效應，水產甲殼類和動物腎臟等食品中鎘污染也較普遍，因此要減少這類食品的過量攝入。

由于國內外地理環境、工業化水平以及飲食文化等條件的差異，食品中重金屬鎘暴露途徑也略有不同。對于日本而言，人體鎘暴露主要來源于稻米[19]，美國地區人體膳食鎘攝入常常來源于水產品及其制品，而韓國人們除了要控制糧食類和水產品類食品的攝入量還要注意某些調味品和飲料類食品的攝入量[20]。因此，對于單一食物的攝入不宜過量，需均衡飲食以避免重金屬鎘等在人體內的積累。

2 國內外對食品鎘污染限量的規定

鎘是一種稀有金屬元素，在自然界中常與鋅、銅、鉛并存，是銅鋅礦的副產品，主要通過對水源的直接污染以及通過食物鏈的富集作用對人體健康造成危害。攝入微量鎘時一般不引起危害，但是如果因食品污染使鎘攝入量超標就會對人體引起危害，日本“痛痛病”就是由于食用鎘污染的稻米和水所致。表2是我國部分食品中鎘含量限量標準[21]。

由于不同國家和地區之間存在飲食文化差異，加之外界環境因素以及食品生產原料的來源、加工工藝等的不同，國內外對重金屬鎘限量所涉及的食品種類也有所不同。表3對中國、CAC以及各主要貿易國法規標準中重金屬鎘限量和所涉及的食品種類進行了比較。

由于受工業化程度、環境質量、科學技術水平以及監管控制體系等條件的影響，不同國家和地區制定的重金屬鎘的限量標準不盡相同。我國蔬菜類食

品鎘限量低于歐盟標準，其中根莖類蔬菜限量與CAC和澳大利亞標準相同，而葉類蔬菜限量要高于澳大利亞標準（表3）。豆類和大米食品的鎘限量我國均低于CAC標準，禽畜肝臟、腎臟鎘限量也低于澳大利亞標準。此外，日本和韓國對大米鎘的限量分別為1.0mg/kg和0.2mg/kg，而美國未對大米鎘做出限量規定；美國對貝類產品鎘的限量要求較為寬松，為4.0mg/kg。

表1 我國各地區食品中鎘含量檢測結果Table 1 Detection results of cadmium in food among different areas in China

表2 我國部分食品中鎘限量標準[21]Table 2 Tolerance limit of cadmium in some food in China[21]

表3 國內外食品重金屬鎘限量值比較[22-24]（mg/kg）Table 3 Comparison on heavymetal cadmium limit value infoods athome and abroad[22-24]（mg/kg）

發達國家和國際組織在食品安全標準的制定中凸顯出為貿易服務的特點。根據實際國情、貿易需要，乃至市場供求狀況甚至政治上考慮，采用制定限量指標或采用現有國際及國外先進標準，既符合WTO/SPS-TBT協定精神，又能提高進口食品質量，保護人們身體健康，保護產業發展，增強殘留限量標準的技術壁壘作用[25]。因此，面對激烈的國際食品貿易市場競爭，要滿足進口國際食品標準要求，就要不斷完善標準管理體系，制定食品標準的體系建設規劃并逐步實施，同時要及時跟蹤調整標準體系以適應生產實際需要。

3 食品中重金屬鎘的來源及危害

隨著經濟的發展、工業化步伐的加快，重金屬鎘在人類生產和生活中得到了越來越廣泛的應用，由此而引發的食品安全已經成為目前國內外公共健康面臨的重大社會問題。1972年FAO（Food and Agriculture Organization，聯合國糧食及農業組織）和WTO（World Trade Organization，世界貿易組織）聯合專家委員會在關于食品污染的毒性報告中指出，鎘中毒是僅次于黃曲霉毒素和砷的食品污染物，聯合國環境規劃署1984年提出具有全球意義的12種危害物質中鎘被列為首位[26]。食品中鎘的污染最主要的來源是工業及生產生活廢水，經食物鏈在動植物體內富集[27]，最終進入人體內導致健康風險。

3.1 食品中重金屬鎘的來源

鎘在工業生產中常作為原料或催化劑用于冶煉、電鍍、顏料、塑料和印刷等行業，含鎘的廢水、廢氣和廢渣的任意排放是重金屬鎘對食品造成污染的主要渠道。一方面，通過農業灌溉使得農作物根系從土壤中吸收并富集重金屬鎘；另一方面，流入江河湖海中的廢水經過非生物的作用使得重金屬鎘在甲殼類等水產品中富集，再經過食物鏈的傳遞作用，最終導致人類的中毒現象。震驚世界的“痛痛病”就是由于含鎘廢水污染土壤后轉移至農產品中，通過食物鏈轉移到人體內而造成的。

其次，農業上使用的含鎘農藥或者不合理施用化肥，畜牧業上使用的飼料是造成食品鎘污染的另一渠道。農藥施用及農田施肥（磷肥）等如果管理不合理，可使重金屬鎘元素進入土壤并隨之積累，從而被作物吸收并富集。含鎘污染的藥物如部分豬用驅蟲劑、含鎘殺真菌劑等[28]也會導致豬肉制品的鎘污染。污泥施肥也可導致土壤中鎘含量的增加，且污泥施用越多，鎘含量累積就越多，農作物對鎘的富集就會越嚴重。

此外，鎘是合金、釉彩、顏料和電鍍層的組成成分，使用這些材料制成的食品包裝和容器，溶出的微量鎘會轉移到食品中，導致食品鎘污染。畜禽經常接觸到的金屬圍欄、飲食器具和動物間接接觸到的飼料機、蓄水器等器具都可能導致鎘在畜禽體內的積累。

食品中重金屬鎘污染主要來源于工農業生產，但由于不同國家和地區環境條件以及工農業生產全過程監管控制等的差異，不同國家和地區鎘污染的食品種類也不盡相同。表4列舉了國內外檢驗鎘的食品種類。國內外需檢測鎘的食品主要集中在易受鎘污染的糧食及其制品、水產品類以及果蔬、食用菌和

藻類等食品產品（表4）。肉及肉制品和飲料類食品也是重點檢測的食品種類。此外，我國還對蛋及蛋制品進行鎘的檢驗，歐盟和澳大利亞還分別對特殊營養用食品和可可制品進行鎘的檢驗。美國和日本分別只對水產品及其制品和糧食及其制品進行重金屬鎘的檢測。值得一提的是，在我國新版《食品中污染物限量》中首次規定了調味品和飲料類食品鎘的限量標準。由于不同國家和地區的地理環境、生產技術水平以及工農業生產監管體系等條件的差異，重金屬鎘在動植物體內富集的程度不同，因而受污染的食品種類也略有差異。因此，在實際生產中要加強易受重金屬污染的食品種類的監管力度，不斷完善相關標準政策的制定，生產出符合進出口貿易的、有利于人體健康的優質食品。

表4 國內外檢驗鎘的食品種類比較[20-21]Table 4 Comparison on foods required to inspect cadmium athome and abroad[20-21]

3.2 食品中重金屬鎘的危害

鎘是最危險的金屬污染物之一，也是農業環境中主要的重金屬污染物。1992年，國際癌癥研究中心將鎘確認為四級致癌物，后來美國毒物管理委員會也將鎘列為第六位危害人體健康的有毒物質[29]。鎘在人體中的富集不僅會引起心血管疾病、腎損害以及對生殖細胞的選擇性毒害作用[30-32]，還會使人體內的Cu、Fe、Zn等有益元素以及VD代謝發生障礙，最終導致骨骼中鈣代謝異常，從而引起骨骼變形、生長發育緩慢等癥狀[33-34]。此外，重金屬鎘還具有明顯的蓄積性和較長的半衰期，且在人體內的排泄很慢，進入人體內的鎘甚至十年都不能完全排出體外[35]。

重金屬鎘被人體吸收后主要分布在肝臟和腎臟中[36]，進而與含有羧基、氨基和巰基等基團的低分子物質結合，引發人體的疲勞、嗅覺失靈和血紅蛋白降低等慢性中毒癥狀。鎘引起的急性中毒癥狀與一般食物中毒相似，以嘔吐、腹瀉、腹痛等消化道危害為主，如長期鎘暴露還會引起人體內應激反應失調，進而危害到肺、肝臟、腎臟，甚至會侵害到免疫系統，繼而引發腫瘤[37]。鎘對人體和動物的危害是嚴重的，攝入或吸入過量的鎘會對人體的免疫、泌尿、骨骼、神經、循環和生殖等系統造成損傷，還會產生致癌效應[38]。

4 食品中重金屬鎘的檢測技術

國家標準《食品中鎘的測定》GB/T 5009.12-2003[39]規定了食品中鎘的檢測方法是原子吸收光譜法，原子熒光光譜法和比色法。近幾年，隨著檢測技術的不斷發展，ICP-MS（Inductively Coupled Plasma-Mass Spectroscopy，電感耦合等離子體質譜法）、SAV（Anodic Stripping Voltammetry，陽極溶出伏安法）以及一些試紙等檢測方法也應用在食品鎘的檢測中。

4.1 樣品前處理

樣品前處理是實驗過程中非常重要的環節，影響著檢測方法的科學性和檢測結果的可靠性，特別是對于復雜基質的生物樣品，當其濃度低于儀器檢出限或樣品基體干擾較大時，需要通過對樣品進行前處理使待測物轉化成可供檢測的形態[40-41]。樣品前處理方法除了常規的干灰化法和濕式消解法外，還可采用微波消解法、壓力消解、超聲波輔助酸提取法以及萃取法等。

分散液液微萃取法是近年來發展起來的一種新的前處理技術，它用微量萃取劑和少量分散劑加入到含分析物的水樣中，形成均勻的渾濁液，將分析物富集到萃取劑的細微顆粒中，經離心分離后，取有機相進行色譜或光譜的測定[42]。馬曉國等[43]建立了分散液液微萃取分離富集-石墨爐原子吸收光譜法測定環境水樣中痕量鎘的新方法，該方法檢出限為4.2ng/L，線性范圍是20～300ng/L，測定結果的相對標準偏差為3.5%，富集倍數達103。此外，張美月等[44]研究了以二乙胺基二硫代甲酸鈉為配位劑、Triton X-14為表面活性劑的濁點萃取-火焰原子吸收光譜法測定痕量的鎘，其檢測限為0.238μg/L，富集倍數為55，加標回收率為98%～102%。

4.2 檢測方法

重金屬鎘的傳統檢測方法主要有FAAS（Flame Atomic Absorption Spectroscopy，火焰原子吸收法）、GF-AAS（Graphite Furnace Atom ic Absorption Spectroscopy，石墨爐原子吸收法）、AFS（Atom ic fluorescence spectrometry，原子熒光光譜法）、UV（Ultra-violet Spectroscopy，紫外分光光度法）、ICP-MS和SAV等。

AAS（Atom ic Absorption Spectroscopy，原子吸收光譜法）是基于蒸汽相中被測元素的基態原子對其原子共振輻射的吸收強度來測定試樣中的被測元素含量的一種方法。具有靈敏度高、選擇性好、準確度高、適用范圍廣、干擾少和易于消除等優點。此方法能測定70多種元素，包括FAAS[45]和GF-AAS[46]等。張福順等[47]利用微波消解GF-AAS對甜菜塊根樣品進行重金屬鎘的檢測，鎘的檢出限為0.05μg/kg。

AFS是通過待測元素的原子蒸汽在特定頻率輻射能激發下所產生的熒光發射強度，來測定待測元素的含量。該方法具有靈敏度高、選擇性強、試樣量少、干擾少等優點，在國標中，食品中砷、汞、鎘等元素的測定標準中已將AFS定為第一法。藍海等[48]采用AFS測定隔山消中鎘元素的含量，回收率高達99.4%～102.3%。付佐龍等[49]采用氫化物發生AFS，用鹽酸、硝酸和高氯酸消解樣品，測定飼料及飼料添加劑中的鎘。結果顯示鎘的檢出限為0.08μg/L，相對標準偏差為1.6%，加標回收率為73.8%～106.7%，且該方法操作簡單快速，靈敏度高，重現性好。

UV是基于被測物質對紫外可見光輻射具有選擇性吸收來進行分析測定的方法，具有簡便快速、靈敏度高、成本低等特點。Liu等[50]研究了新型顯色劑2-乙酰疏基-氨基偶氮苯與鎘的顯色反應，鎘濃度在0.0～1.0μg/m L范圍內符合比爾定理。該方法的檢測限為6.5μg/L，可用于測定大米、谷物和米粉中的痕量鎘。

ICP-MS是利用電感耦合等離子體使樣品氣化，將待測金屬分離出來，再進入質譜進行測定的方法。與其他方法相比具有動態范圍寬，干擾小，分析精密度高，速度快等特點[51]。Capdevila等[52]采用ICP-MS法測定12種蔬菜的360個樣品中的鎘含量，在不同蔬菜樣品中鎘的平均含量為0.01μg/g。

SAV是將被測金屬離子在一定的電壓下電解富

集在固體汞膜電極上，再將電壓從負往正方向掃描，使還原的金屬從電極上氧化溶出，同時記錄其氧化波，根據其高度確定被測物質的含量。Xu等[53]用Nafion包被鉍膜電極后，用差分脈沖SAV對蔬菜中的鉛、鎘、鋅進行檢測，鉛和鎘的檢測效果較好。

傳統檢測方法雖然能夠對痕量鎘離子進行準確檢測，但時間較長，檢測費用較高。近年來出現的免疫檢測技術，如熒光偏振免疫技術、免疫膠體金快速層析法、KinExA免疫學法、競爭性酶聯免疫法等檢測技術，用于重金屬離子的分析檢測，能夠實現檢測速度快、費用低、靈敏度高等要求[54-56]。此外，杜慶鵬等[57]通過選擇合適的載體和顯色劑，制成的鎘試紙與不同濃度的鎘標準溶液反應，結果顯示，鎘含量在0.0～10.0μg/m L范圍內顯色呈良好的線性關系，最低檢出限為0.5μg/m L。王民等[58]以試紙法為立足點，建立了食品中鎘的快速檢測方法。結果顯示鎘含量在0～10mg/L，試紙顯色與鎘濃度線性關系良好，最低檢出限為1mg/L，且試紙特異性較強，受干擾因素少，可用于食品中鎘的快速檢測。

5 結論與展望

綜上所述，造成水產品、糧食、果蔬等食品中重金屬鎘含量超標的最主要來源是工農業生產。因此要減少重金屬鎘對人體的危害，還要嚴格控制工業“三廢”對環境的污染。同時，要建立農產品產地環境、農獸藥殘留、化肥施用以及添加劑的合理使用等的安全監管體系，強化對農業投入品的質量和環境安全管理，建立嚴密的食品監管網絡，對種植養殖、生產包裝、貯運、銷售等各個環節實行全過程監管，避免或減少重金屬鎘對食品的污染。

我國食品中受鎘污染較嚴重的是糧食、食用菌、水產品及動物的腎臟等，國外需對重金屬鎘進行檢測的食品種類也主要集中在易受鎘污染的糧食及其制品、水產品類以及果蔬、食用菌和藻類等食品產品。因此，為減少重金屬鎘對人體的急性、慢性毒害作用，人們應減少那些易受鎘污染的食品的攝入，同時選購符合國家相關衛生及行業標準的食品產品。

此外，食品中重金屬鎘的檢測方法多種多樣，但是每種方法都有不同的靈敏度和檢出限，其所適用的條件也不盡相同，因而在實際的檢測中，應根據食品樣品所處的條件，選擇最合適的方法進行測定。近年來，隨著各種技術和儀器的不斷的完善，鎘的檢測技術也在不斷改進、創新。重組單克隆抗體的構建技術、基因工程抗體和蛋白質工程技術等為重金屬離子的免疫學檢測提供了新的技術，也為重金屬鎘的快速檢測方法提供了新方向。因此，尋找簡便快速、檢測限低、靈敏度高、適合現場檢測的檢測方法仍然是重金屬檢測領域一個重要的發展方向。

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Research progress in pollution of heavy metals cadmium andits detection technology in food

ZHAO Jing1，2，SUN Hai-juan3，FENG Xu-qiao1，3，4，*
（1.Food Science Research Institute of Bohai University，Food Safety Key Lab of Liaoning Province，Jinzhou 121013，China；2.Departmentof Environmental Toxicology，University of California-Davis，Davis CA 95616，USA；3.College of Food Science，Shenyang Agricultural University，Shenyang 110866，China；4.Liaoning Province Society of Food Quality and Safety，Shenyang 110866，China）

Cadmium is a kind of heavy metal ions which can cause irreversible damage to human kidney，skeletal and digestive system. Heavy metal cadmium pollution in food and its source and harmfulness werebriefly described in this paper. And then the limitation standard in China was compared with others regardingtheir rationality，analysis technologies for the heavy metal in food have been presented and discussed in orderto provide reference for controlling，supervising or detecting of cadmium in food.

cadmium；food；pollution；limitation standard；detection

TS201.6

：A

：1002-0306（2014）16-0371-06

10.13386/j.issn1002-0306.2014.16.073

2013－10－12 *通訊聯系人

趙靜（1962-），女，博士，研究員，研究方向：環境毒理學。

渤海大學人才引進基金項目（BHU20120301）；遼寧省科技廳重點項目（2008205001）；沈陽農業大學高端人才引進基金項目（SYAU20090107）；國家外國專家局千人計劃引智培育項目；遼寧省食品質量與安全學會研究課題（LSFQS201101YJ001）。