普魯蘭多糖對κ-卡拉膠凝膠特性及流變學性質的影響

劉國軍，盛 龍，童群義

（江南大學食品學院，江蘇無錫214122）

普魯蘭多糖對κ-卡拉膠凝膠特性及流變學性質的影響

劉國軍，盛 龍，童群義*

（江南大學食品學院，江蘇無錫214122）

研究了普魯蘭多糖對κ-卡拉膠凝膠特性和流變學性質的影響。實驗表明：κ-卡拉膠的凝膠強度、凝膠溫度和熔化溫度隨著κ-卡拉膠和K+的濃度的增加而增加。隨著普魯蘭多糖添加量的增加，κ-卡拉膠的凝膠強度、凝膠溫度和熔化溫度出現一定程度的升高，膠體的持水能力得到改善，膠液的流動行為指數（n）減小，表觀粘度逐漸增大，膠液近似于牛頓型流體。

普魯蘭多糖，κ-卡拉膠，凝膠特性，流變性質，持水能力

普魯蘭多糖（pullulan）是一種由出芽短梗霉分泌的胞外多糖，它是由麥芽三糖重復單元通過α-（1-6）-糖苷鍵連接而成[1-2]。普魯蘭多糖安全無毒，具有良好的溶解性、生物相容性，且耐熱、耐鹽、耐酸堿，其溶液無色、無味、不離子化、不凝膠化。普魯蘭多糖具有良好的可塑性和成膜性能，其膜具有很好的機械性能與阻隔性能。因此，被廣泛的作為食品、藥品包裝材料來使用[3-4]。

卡拉膠（carrageenan），也叫角叉菜膠，主要是從紅藻的角叉菜屬、麒麟菜屬等海藻中獲得。根據卡拉膠的來源、片段的結構及聯接方式，可以分為kappa（卡帕）、iota（阿歐塔）、lambda（萊姆達）等三種類型[5]。其中以κ-卡拉膠較為常見。κ-卡拉膠是由α（1-3）-D-半乳糖-4-硫酸鹽和β（1-4）-3-6-脫水-D-半乳糖的部分硫酸酯基所組成。κ-卡拉膠是鉀離子敏感型卡拉膠，具有較好的熱可逆凝膠性、增稠性、乳化性，且安全無毒，因而被廣泛用于食品中[6]。

但是，普魯蘭多糖溶液不具有凝膠性能，在利用傳統的機械設備來制備一些特殊的藥品包裝時（比如空心膠囊殼）存在著較大的困難。因而，在實際應用中通常需要通過與一種或多種具有凝膠性能的多糖（比如卡拉膠）復配來解決這一問題。

目前，關于普魯蘭多糖對卡拉膠膠凝膠性能、流變學性質影響的相關研究較少。本文主要通過流變儀、質構儀對κ-卡拉膠濃度、K+含量以及普魯蘭多糖添加量對κ-卡拉膠凝膠性能、流變學性質的影響進行了測定。以期更好的為κ-卡拉膠、普魯蘭多糖在實踐中的應用提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

食品級κ-卡拉膠（κ-CA） 滕州市海藻工程技術有限責任公司；普魯蘭多糖 日本林園生化有限公司上海分公司；KCl上海市國藥化學試劑有限公司。

TA.XTPlus質構儀 英國SMS公司；恒溫磁力攪拌器 金壇市新航儀器廠；恒溫水浴鍋 鞏義市予華儀器有限公司；AR-G2旋轉流變儀 美國TA儀器公司；離心機 無錫市瑞江分析儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 膠液的配制 實驗室配制了兩套不同濃度的混合樣品進行測定。其一為：配制不添加普魯蘭多糖、κ-卡拉膠濃度分別為（w/v）：0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%，K+（mmol/L）：0、4、8、12、16、20mmol/L的混合樣品；其二為：選取κ-卡拉膠、K+濃度濃度分別為：0.4%、12mmol/L；0.6%、8mmol/L兩個梯度，改變普魯蘭多糖的添加量（w/v）：0%、2%、4%、6%、8%、10%、12%、14%。

按照配比要求將預備好的κ-卡拉膠、普魯蘭多糖粉末和KCl溶液倒入盛有100mL去離子水的150mL的燒杯中，在磁力攪拌器上充分攪拌10min使膠體充分水化，然后放入70℃的水浴中加熱20min，并不斷攪拌，使膠體充分溶解同時記錄加熱過程中散失的水分，并用去離子水補充。在添加普魯蘭多糖時要邊攪拌邊倒入防止普魯蘭多糖結塊影響溶解速度。

1.2.2 凝膠強度測定 參照文獻[7]的方法。將制備好的膠液分別倒入型號相同的50mL的小燒杯中密封，放入20℃的恒溫水浴中保溫12h后采用TA.XTPlus質構儀測定凝膠破裂時所需要的最大力，即凝膠強度。測試條件：P/0.5型探頭，測前速度：3mm/s，測試速度為：1mm/s，測后速度：3mm/s，壓縮距離：1cm，觸發力：5g。每個樣品做三次平行。

1.2.3 靜態流變學實驗 采用AR-G2旋轉流變儀，對添加普魯蘭多糖的κ-卡拉膠膠液在60℃下，剪切速率從0.1s-1增加到100s-1然后立刻從100s-1降到0.1s-1記錄卡拉膠溶液的流動曲線，并采用Power law冪律模型[8]進行擬合。

σ=Kγn

式中：σ—剪切壓力（Pa）；γ—剪切速率（1/s）；K—稠度系數（Pa·sn）；n：冪律指數（流動行為指數）。

1.2.4 動態流變學實驗 參照文獻[9-10]的方法。將配制好的樣品加到已預熱到65℃的旋轉流變儀的樣品臺上，蓋上蓋板，并用硅油密封，以防止水分蒸發，平衡5min。采用直徑為60mm的平行板測量系統，選擇頻率為1Hz，從65℃以5℃/min的速度降至15℃后，平衡5min后再以5℃/min的速度從15℃升到65℃，平行板間距1mm的條件下測定降溫和升溫過程中G′（儲藏模量）和G″（損耗模量）的變化。冷卻過程中G′和G″的交匯點的溫度為膠凝溫度；加熱過程中G″和G′的交匯點的溫度為熔化溫度。整個測試都在線性粘彈區范圍之內進行。

1.2.5 凝膠持水能力測試 將配制好的膠液（選取κ-卡拉膠濃度為0.6%，K+為8mmol/L，普魯蘭多糖添加量（w/v）：0%、2%、4%、6%、8%、10%、12%、14%）分別倒入50mL的圓底離心管中至30mL刻度，然后放入4℃條件下儲藏24h，待測。

將制備好的樣品稱重后放入離心機，5000r/min，30min，離心后除去析出的水分，稱重，計算[11]：

式中：WHC—凝膠持水能力（%）；m0—空離心管重（g）；m1—離心前裝有凝膠的離心管重（g）；m2—離心除去析出水分后裝有凝膠的離心管重（g）。

2 結果與討論

2.1 κ-卡拉膠、K+濃度對凝膠強度的影響

圖1 不同濃度κ-卡拉膠、K+濃度對卡拉膠凝膠強度的影響Fig.1 Effect of different concentration of κ-CA and K+on gel strength of κ-CA

圖1是不同濃度κ-卡拉膠、K+下對κ-卡拉膠的凝膠強度的影響。由圖1可以得出，在κ-卡拉膠濃度相同的情況下，隨著K+濃度的增加，其凝膠體系的凝膠強度增加，這是由于在一定范圍內增加K+的濃度有利于促進卡拉膠雙螺旋結構形成超分子網絡聚集體。同時在K+濃度相同的情況下，體系的凝膠強度隨著κ-卡拉膠濃度的增加而增加，由于卡拉膠分子間的氫鍵作用，當卡拉膠濃度增加時卡拉膠分子間的交聯作用增加導致體系的凝膠強度增加[12-13]。這與孟娟[14]、楊玉玲等[15]的結果一致。

2.2 普魯蘭多糖添加量對κ-卡拉膠凝膠強度的影響

圖2 普魯蘭多糖添加量對κ-卡拉膠凝膠強度的影響Fig.2 Effect of pullulan concentration on gel strength of κ-CA

圖2是普魯蘭多糖添加量對κ-卡拉膠凝膠強度的影響。由圖2可以得出，普魯蘭多糖的加入并沒有阻礙卡拉膠凝膠的形成，反而在一定程度上提高了卡拉膠的凝膠強度。對于κ-卡拉膠、K+濃度濃度為：0.4%、12mmol/L體系，普魯蘭多糖添加量為8%時凝膠強度達到最大；對于κ-卡拉膠、K+濃度濃度為：0.6%、8mmol/L體系，普魯蘭多糖添加量為10%時凝膠強度達到最大。其原因一方面可能是加入的普魯蘭多糖部分分散在κ-卡拉膠形成的膠體網絡結構中，使κ-卡拉膠網絡結構更加充實。另一方面可能是普魯蘭多糖與κ-卡拉膠分子間產生了一定的交互作用，從而增強了κ-卡拉膠的凝膠強度。說明凝膠體系中κ-卡拉膠起主導作用。

2.3 普魯蘭多糖添加量對κ-卡拉膠靜態流變學性質的影響

圖3 普魯蘭多糖添加量對κ-卡拉膠膠液表觀粘度的影響Fig.3 Effect of pullulan concentration on viscosity of κ-CA

圖3是不同普魯蘭多糖添加量下剪切速率與粘度的關系。由圖3可以得出，在剪切速率0.1～4s-1時，所有的樣品都體現出一定程度的表觀粘度變稀的特性，當剪切速率大于4s-1時，隨著剪切速率的增加，膠液粘度減小的趨勢逐漸變緩。同時，在相同的剪切速率下，膠液的粘度隨著普魯蘭多糖添加量的增加而增大。

圖4 普魯蘭多糖添加量對κ-卡拉膠膠液觸變性的影響Fig.4 Effect of pullulan concentration on thixotropy of κ-CA

本次實驗設定剪切速率從0.1s-1增加到100s-1，然后立刻從100s-1降低到0.1s-1，測定普魯蘭多糖的添加對κ-卡拉膠膠觸變性的影響。圖4是κ-卡拉膠膠液在不同普魯蘭多糖添加量下剪切速率與剪切應力的關系。由圖4可以得出，對于所有的膠液樣品而言，在相同的剪切速率下，其剪切速率增加和降低的過程獲得的剪切壓力的變化都非常小幾乎完全重合，說明膠液的觸變性較小。

由表1可以得出，0.6%的κ-卡拉膠的流動行為指數n隨著普魯蘭多糖添加量的增加呈下降趨勢，但是所有的流動行為指數n都大于0.9，趨近于牛頓型流體，這可能由于普魯蘭多糖水溶液本身就是近似于牛頓型流體，其觸變性小的緣故。

表1 在60℃下普魯蘭多糖、κ-卡拉膠（κ-卡拉膠：0.6%、K+：8mmol/L）混合膠液的冪律模型參數（K，n）Table.1 Power law parameters（K，n）of pullulan，κ-CA（κ-CA：0.6%，K+：8mmol/L）blend gel solutions at 60℃

圖5 膠液在升溫和降溫過程中G′（儲存模量）和G″（損耗模量）的變化Fig.5 Temperature dependence of G′（storage modulus）and G″（loss modulus）of gel solutions during cooling and heating process

2.4 κ-卡拉膠的動態流變學性質

2.4.1 動態溫度掃描過程中對κ-卡拉膠G′和G″影響

圖5是κ-卡拉膠膠液在降溫與升溫過程中G′與G″的變化情況。由圖5（a）可以得出，在降溫過程中，剛開始G′小于G″，隨著溫度的降低，G′、G″逐漸增加，當達到某一個溫度時，G′、G″迅速增加，并且G′的增加速率大于G″，這說明體系的彈性成分開始增加，體系開始向凝膠轉化，直到兩者相交，這時的交點溫度為凝膠溫度。隨著溫度的進一步降低，G′大于G″，這是因為卡拉膠在降溫過程中隨著溫度的降低，卡拉膠分子先由無規則雜線團結構形成單螺旋體結構，后隨溫度進一步降低，形成雙螺旋體，溫度再下降，雙螺旋體進一步締合聚集體，最后形成完整有序網狀結構[16]；由圖5（b）可以得出，在升溫時，G′與G″隨著溫度的升高逐漸降低，當達到某一溫度時G′、G″迅速下降，出現G′與G″相交，這說明體系有凝膠向溶液開始轉化，此時的溫度為熔化溫度。在升溫加熱過程中，卡拉膠有序網狀結構先解體為雙螺旋體，隨著溫度的進一步升高雙螺旋體解為單螺旋體，最后單螺旋體解體成無規則雜線團結構[17]，因此在升溫降溫過程中G′和G″會有突變。同時在降溫與升溫過程中凝膠溫度始終小于熔化溫度。

2.4.2 κ-卡拉膠、K+離子濃度對凝膠和熔化溫度的影響 圖6是不同濃度κ-卡拉膠、K+離子對κ-卡拉膠凝膠溫度與熔化溫度的影響。由圖6可以得出，在相同K+含量情況下，κ-卡拉膠濃度越高其凝膠和熔化溫度越高。這是由于卡拉膠分子間的氫鍵作用，當κ-卡拉膠濃度增加時，卡拉膠分子間的交聯作用增加導致體系的凝膠強度增加。同時，當K+含量增加時，卡拉膠的凝膠溫度與熔化溫度緩慢增加。這是由于在一定范圍內增加K+的濃度有利于促進κ-卡拉膠雙螺旋結構形成超分子網絡聚集體。這個結果與劉凌等[18]的結果一致。

圖6 κ-卡拉膠、K+濃度對κ-卡拉膠凝膠溫度、熔化溫度的影響Fig.6 Effect of κ-CA and K+on gelling and melting temperature of κ-CA

2.4.3 普魯蘭多糖添加量對κ-卡拉膠凝膠溫度和熔化溫度的影響 圖7是普魯蘭多糖添加量對κ-卡拉膠凝膠溫度和熔化溫度的影響。由圖7可以得出，隨著普魯蘭多糖添加量的增加，卡拉膠的凝膠溫度和熔化溫度都逐漸增加，當普魯蘭多糖含量增加到8%以后凝膠溫度和熔化溫度增加趨勢變緩。添加普魯蘭多糖的κ-卡拉膠的凝膠溫度和熔化溫度高出不添加普魯蘭多糖時2～5℃，這可能是由于固形物含量增加導致κ-卡拉膠凝膠溫度和熔化溫度上升。

2.5 普魯蘭多糖添加量對κ-卡拉膠凝膠持水能力的影響

圖8是普魯蘭多糖添加量對κ-卡拉膠凝膠持水能力的影響。由圖8可以得出，隨著普魯蘭多糖添加量的增加，凝膠的持水能力得到了明顯的改善。這個原因可能是普魯蘭多糖的多羥基結構對水產生了較好的吸附力[19]，另外，可能是普魯蘭多糖與κ-卡拉膠分子之間有著較好的協同作用，從而增強凝膠的持水能力。

圖7 普魯蘭多糖添加量對κ-卡拉膠凝膠溫度、熔化溫度的影響Fig.7 Effect of pullulan concentration on gel temperature and melting temperature of κ-CA

圖8 普魯蘭多糖添加量對κ-卡拉膠凝膠持水力的影響Fig.8 Effect of pullulan concentration on WHC of κ-CA

3 結論

3.1κ-卡拉膠的濃度、K+的含量對κ-卡拉膠的凝膠強度、凝膠溫度和熔化溫度有明顯的影響。

3.2在κ-卡拉膠與普魯蘭多糖的混合體系中，兩者表現出較好的相容性。卡拉膠在整個凝膠體系中起主導作用。普魯蘭多糖的加入并沒有降低κ-卡拉膠的凝膠性能，反而提高了κ-卡拉膠的凝膠強度，較好的改善了凝膠的持水能力。同時，隨著普魯蘭多糖添加量的增加，κ-卡拉膠的凝膠溫度、熔化溫度出現一定程度的升高，膠液的流動行為指數（n）減小，表觀粘度逐漸增大，膠液近似于牛頓型流體。這些都表明普魯蘭多糖與卡拉膠分子之間存在一定的相互作用。

總之，在普魯蘭多糖與卡拉膠復配體系中，兩種聚合物相互混合，形成一個相互結合的網絡結構。采用復配的方法可以結合兩種多糖的性能，拓寬在食品、藥品中的應用范圍。

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Effects of pullulan on gelation and rheological properties of κ-carrageenan

LIU Guo-jun，SHENG Long，TONG Qun-yi*
（School of Food Science&Technology，Jiangnan University，Wuxi 214122，China）

Effects of pullulan on gelation and rheological properties of κ-carrageenan were investigated in this paper.Results showed that gel strength，gelling and melting temperature increased with increasing concentration of κ-carrageenan and K+.κ-carrageenan gel strength，gelling temperature，melting temperature and water holding capacity improved with increasing concentration of pullulan.With increasing concentration of pullulan，flow behavior index（n）of gel solutions decreased，viscosity gradually increased，the gel solutions tended to be Newtonian fluid.

pullulan；κ-carrageenan；gelation properties；rheological properties；water holding capacity

TS201.7

A

1002-0306（2014）04-0148-05

2013－06－20 *通訊聯系人

劉國軍（1988-），男，碩士研究生，研究方向：碳水化合物科學與工程。