原子熒光光譜儀的便攜化設(shè)計(jì)

梁 敬 王 慶 陳 璐 董 芳 楊名名 侯愛(ài)霞 張錦茂

(1 北京瑞利分析儀器有限公司，北京100015；2 中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院物化探研究所,河北 廊坊 065000)

0 引言

近年來(lái)，環(huán)境污染突發(fā)事件層出不窮，對(duì)生態(tài)環(huán)境、人民群眾的健康以及經(jīng)濟(jì)發(fā)展等造成了嚴(yán)重危害。針對(duì)突發(fā)的污染事故，需要快速查明其污染狀況，以采取針對(duì)性的應(yīng)急處置措施，并為相關(guān)主管部門的決策提供依據(jù)。因此，對(duì)污染現(xiàn)場(chǎng)的應(yīng)急檢測(cè)需求日益凸顯，同時(shí)對(duì)檢測(cè)方法的靈敏度和檢出限的要求也越來(lái)越高。砷(As)、鎘(Cd)、鉛(Pb)和汞(Hg)等重金屬的檢測(cè)是現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)急檢測(cè)的重中之重。目前，該類污染物的現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)急檢測(cè)主要采用分光光度法和電化學(xué)的方法進(jìn)行檢測(cè)，由于檢測(cè)靈敏度低，抗干擾能力差和選擇性不強(qiáng)等缺點(diǎn)，因此應(yīng)用于重金屬應(yīng)急污染檢測(cè)上存在很大的局限性。

蒸氣發(fā)生-原子熒光光譜法(VG-AFS)是將蒸氣發(fā)生進(jìn)樣技術(shù)與非色散原子熒光光譜檢測(cè)系統(tǒng)完美結(jié)合而發(fā)展起來(lái)的一種分析技術(shù)，具有分析靈敏度高、使待測(cè)元素與絕大多數(shù)的基體元素分離、干擾少、線性范圍寬、重現(xiàn)性好等特點(diǎn)，是一種性能優(yōu)異的痕量分析技術(shù)[1-2]。

常規(guī)原子熒光光譜儀屬于實(shí)驗(yàn)室大型分析儀器，鑒于其較大的體積、功耗和重量，工作人員無(wú)法攜帶該類儀器到污染現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行應(yīng)急檢測(cè)。新設(shè)計(jì)的便攜式原子熒光突破了進(jìn)樣系統(tǒng)、氣路系統(tǒng)、氣液分離系統(tǒng)、原子化系統(tǒng)、光學(xué)系統(tǒng)、檢測(cè)系統(tǒng)等多個(gè)子系統(tǒng)的微型化、低功耗關(guān)鍵技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了體積、重量和功耗的大幅下降，能夠滿足現(xiàn)場(chǎng)重金屬高靈敏度檢測(cè)的迫切需求，填補(bǔ)國(guó)內(nèi)外便攜式原子熒光光譜儀的空白。

1 便攜式原子熒光光譜儀整機(jī)系統(tǒng)方案

便攜式原子熒光光譜儀的工作原理還是基于蒸氣發(fā)生-非色散原子熒光結(jié)構(gòu)系統(tǒng)，其研發(fā)的技術(shù)突破重點(diǎn)在于對(duì)進(jìn)樣系統(tǒng)、氣路系統(tǒng)、氣液分離系統(tǒng)、原子化系統(tǒng)、光學(xué)系統(tǒng)、檢測(cè)系統(tǒng)等子系統(tǒng)進(jìn)行集中技術(shù)攻關(guān)，突破小型化、輕量化和低功耗技術(shù)，完善子系統(tǒng)和整機(jī)系統(tǒng)的性能指標(biāo)，達(dá)到將便攜式原子熒光光譜儀的功耗、體積、重量均大幅度縮減的目標(biāo)，滿足便攜儀器的特殊需求。圖1所示為便攜式原子熒光光譜儀的系統(tǒng)結(jié)構(gòu)圖。

圖1 便攜式原子熒光光譜儀系統(tǒng)結(jié)構(gòu)圖Figure 1 Structural diagram of a portable atomic fluorescence spectrometer system.

2 科研樣機(jī)中關(guān)鍵技術(shù)的研究與實(shí)施

2.1 高度集成低功耗進(jìn)樣系統(tǒng)

在進(jìn)樣系統(tǒng)模塊的設(shè)計(jì)上，不再使用高功耗、大體積的蠕動(dòng)泵和注射泵，采用微型壓電泵作為進(jìn)樣泵。泵的控制采用10～100 Hz方波信號(hào)脈寬調(diào)制(PWM)的控制技術(shù)，同時(shí)配合雙路脈沖抑制器，可以自由控制進(jìn)樣體積和進(jìn)樣流量，總平均功耗小于1.6 W。通過(guò)對(duì)其電氣和接口進(jìn)行模塊化系統(tǒng)設(shè)計(jì)和優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)高度集成、低功耗和輕量化的設(shè)計(jì)。

2.2 微型化氣液分離系統(tǒng)

對(duì)于野外現(xiàn)場(chǎng)分析的便攜式原子熒光光譜儀而言，需要解決氣液分離器微型化、非接觸式液位自動(dòng)監(jiān)測(cè)和玻璃易碎等問(wèn)題。我們針對(duì)上述問(wèn)題，設(shè)計(jì)了一種微型氣液分離器，采用將兩級(jí)分離區(qū)合并的設(shè)計(jì)，體積小巧，結(jié)構(gòu)緊湊；以兩個(gè)液位傳感器分別實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)分離區(qū)的液位高度變化，避免了廢液進(jìn)入原子化器的潛在危險(xiǎn)；氣液分離器的表面均勻涂覆一層彈性硅膠作為緩沖保護(hù)層，解決了玻璃材質(zhì)易碎的問(wèn)題。具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、成本低和可操作性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，完全能夠滿足便攜式原子熒光現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)的要求。

2.3 微型低功耗原子化系統(tǒng)

以陶瓷點(diǎn)火針作為新型原子化器的點(diǎn)火器件，研究其適用于現(xiàn)有原子熒光的點(diǎn)火電壓、平均點(diǎn)火功率、點(diǎn)火壽命、脈沖點(diǎn)火時(shí)間、背景光譜干擾、雜散光干擾、熱效應(yīng)、安裝及固定方式等。通過(guò)在成熟的原子熒光技術(shù)平臺(tái)上進(jìn)行大規(guī)模測(cè)試，獲得大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，最終優(yōu)化出最佳的設(shè)計(jì)方案。首次將陶瓷點(diǎn)火針用于原子化器，具備加熱速度快、點(diǎn)火壽命長(zhǎng)、加熱面積小、平均功耗低(僅2 W)、無(wú)電磁干擾、體積小、易于安裝等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)在耐化學(xué)腐蝕性能和機(jī)械強(qiáng)度上也具備優(yōu)異的性能。首次嘗試將自控溫加熱器件用于原子化器的加熱，具有自動(dòng)恒溫加熱，無(wú)需控溫、低功耗、熱轉(zhuǎn)換效率高、體積小、易于安裝和壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。

2.4 超短焦距光學(xué)系統(tǒng)

光源仍然采用傳統(tǒng)原子熒光普遍使用的高性能空心陰極燈；在光學(xué)系統(tǒng)的設(shè)計(jì)上，采用超短焦距非色散光學(xué)系統(tǒng)，有效縮短了光程，在基本不損失靈敏度的情況下，大幅度縮減了光學(xué)系統(tǒng)所占據(jù)的空間。

2.5 新型光電檢測(cè)系統(tǒng)

目前原子熒光普遍采用日本HAMAMATSU公司生產(chǎn)的R7154日盲型光電倍增管，陰極材料為Cs-Te，響應(yīng)波長(zhǎng)范圍為160～320 nm，光陰極面積為8 mm×24 mm，最靈敏響應(yīng)波長(zhǎng)為254 nm，在紫外波段具有優(yōu)異的靈敏度響應(yīng)。

雖然R7154普遍被實(shí)驗(yàn)室型的原子熒光光譜儀所使用，但是其外徑為32.2 mm，高為80 mm的外形尺寸，再加之側(cè)窗型的結(jié)構(gòu)，決定了光電檢測(cè)系統(tǒng)較大的外形尺寸和空間占用。如果將該型號(hào)光電倍增管用于便攜式原子熒光光譜儀，將占用較大儀器空間，給儀器小型化設(shè)計(jì)帶來(lái)較大技術(shù)難度。

針對(duì)上述問(wèn)題，經(jīng)篩選并深入測(cè)試了十余種光電倍增管，最終采用端窗型小型日盲光電倍增管。高度僅為R7154的18%，直徑僅為R7154的50%，有利于有效壓縮光電檢測(cè)系統(tǒng)的空間占用。該微型光電檢測(cè)系統(tǒng)集成高壓模塊和fA級(jí)高靈敏前置放大系統(tǒng)，再加上高效電磁屏蔽的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，確保與傳統(tǒng)側(cè)窗型光電倍增管相同的靈敏度響應(yīng)。

2.6 電源系統(tǒng)

通過(guò)對(duì)便攜式原子熒光光譜儀電路系統(tǒng)的電源需求深入分析，考慮輸入電壓、輸出電壓和電流、總的功耗、電源轉(zhuǎn)換效率、電源部分對(duì)負(fù)載變化的瞬態(tài)響應(yīng)能力、關(guān)鍵器件對(duì)電源波動(dòng)的容忍范圍以及相應(yīng)的允許的電源紋波，還有散熱問(wèn)題等等。在供電系統(tǒng)的設(shè)計(jì)上，采用高容量可充電鋰離子電池，工作溫度為-20～60 ℃，最大放電電流8 A，充電時(shí)間為3 h。為保證鋰離子電池工作及運(yùn)輸過(guò)程中的安全，將其設(shè)計(jì)成可直接更換電源模塊。同時(shí)，便攜式原子熒光光譜儀可以選擇使用車載12 V電源直接供電工作或220 V，50 Hz交流供電。在整機(jī)系統(tǒng)的電源管理上，采用分時(shí)休眠的處理方式，大大降低了系統(tǒng)功耗。鋰離子電池在充滿狀態(tài)下，整機(jī)持續(xù)工作時(shí)間不小于8 h。

2.7 無(wú)線通訊系統(tǒng)

選取了藍(lán)牙、Wi-Fi和ZigBee三種無(wú)線通訊技術(shù)，針對(duì)主流廠商的通訊模塊進(jìn)行深入測(cè)試，重點(diǎn)關(guān)注使用的便捷性、長(zhǎng)時(shí)間工作的可靠性、數(shù)據(jù)傳輸速度及誤碼率、功耗、價(jià)格以及外形尺寸等方面進(jìn)行權(quán)衡，最終選擇藍(lán)牙和Wi-Fi作為便攜式原子熒光光譜儀的無(wú)線通訊技術(shù)，可以根據(jù)實(shí)際網(wǎng)絡(luò)環(huán)境進(jìn)行選擇。通過(guò)大量的測(cè)試數(shù)據(jù)，增加誤碼校驗(yàn)保證數(shù)據(jù)傳輸?shù)目煽浚瑴y(cè)試各種使用環(huán)境下的干擾情況，確保開(kāi)闊環(huán)境下100 m的有效通訊距離。

2.8 氣源及高精度氣路系統(tǒng)

在氬氣氣源的選擇上，使用微型高壓氣瓶，可以支持便攜式原子熒光光譜儀持續(xù)工作8 h以上，完全能夠滿足野外現(xiàn)場(chǎng)長(zhǎng)時(shí)間工作的需求。氣體流量控制使用了高精度質(zhì)量流量計(jì)，確保氣流量控制穩(wěn)定、可靠。

2.9 數(shù)字化自動(dòng)對(duì)光技術(shù)

空心陰極燈具有操作方便，靈敏度高、成本低、可以脈沖調(diào)制等優(yōu)點(diǎn)，是目前原子熒光光譜儀普遍使用的激發(fā)光源。作為原子熒光的激發(fā)光源，空心陰極燈經(jīng)過(guò)透鏡成像后的光斑位置直接決定了分析靈敏度和重復(fù)性。當(dāng)光斑位置偏離觀測(cè)點(diǎn)，即原子化器的中心線和光軸的交匯點(diǎn)時(shí)，原子熒光的分析靈敏度急劇下降。目前用于原子熒光空心陰極燈的對(duì)光系統(tǒng)一般均采用將入射光照射到某一個(gè)帶有刻度線的平面上，然后用目測(cè)的形式進(jìn)行對(duì)光，對(duì)光結(jié)束后需要手動(dòng)移去對(duì)光裝置，因此對(duì)光的準(zhǔn)確度較差，且無(wú)法實(shí)現(xiàn)對(duì)光的自動(dòng)化和數(shù)字化，從而會(huì)影響分析結(jié)果的靈敏度和重復(fù)性。對(duì)于需要頻繁更換空心陰極燈后的多次對(duì)光操作，根本無(wú)法保證多次對(duì)光過(guò)程之間光斑位置的一致性，因此長(zhǎng)期測(cè)量結(jié)果的重復(fù)性也無(wú)法保證。

此外，由于空心陰極燈的發(fā)光強(qiáng)度直接決定了原子熒光分析的靈敏度和重復(fù)性，因此當(dāng)空心陰極燈的發(fā)光強(qiáng)度發(fā)生漂移時(shí)，原子熒光分析的靈敏度就會(huì)隨之發(fā)生漂移，因此分析結(jié)果的重復(fù)性也無(wú)法得到保證。

針對(duì)上述問(wèn)題，設(shè)計(jì)了一種基于四象限探測(cè)器的原子熒光空心陰極燈光路對(duì)準(zhǔn)及光源漂移校準(zhǔn)系統(tǒng)，采用四象限探測(cè)器和透鏡首次實(shí)現(xiàn)了原子熒光空心陰極燈的高精度數(shù)字化光路對(duì)準(zhǔn)。此外利用四象限探測(cè)器的四個(gè)象限光電流之和的變化，控制系統(tǒng)實(shí)時(shí)調(diào)節(jié)燈電流，用于校準(zhǔn)空心陰極燈的光源漂移。該項(xiàng)技術(shù)具有準(zhǔn)精度高、重復(fù)性好，自動(dòng)監(jiān)測(cè)及校準(zhǔn)光源漂移等優(yōu)點(diǎn)，尤其是空心陰極燈自動(dòng)對(duì)光及光源漂移校準(zhǔn)等領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。

3 科研樣機(jī)的規(guī)格及性能指標(biāo)

研制成功的便攜式原子熒光光譜儀的外形如圖2所示，其體積、重量及功耗與北京瑞利儀器公司最新生產(chǎn)的用于實(shí)驗(yàn)室分析的2000系列順序注射原子熒光光譜儀的對(duì)比，詳見(jiàn)表1。

表1 PAF-1100與AF-2200原子熒光光譜儀的體積、重量和功率對(duì)比Table 1 Comparison on volume, weight and power between PAF-1100 and AF-2200

圖2 PAF-1100型便攜式原子熒光光譜儀樣機(jī)Figure 2 The prototype of PAF-1100 portable atomic fluorescence spectrometer.

便攜式原子熒光光譜儀的體積僅為實(shí)驗(yàn)室原子熒光光譜儀的1/5，重量?jī)H為其1/6，功率僅為其1/20。

樣機(jī)測(cè)試結(jié)果如表2所示，便攜式原子熒光光譜儀具備與實(shí)驗(yàn)室常規(guī)原子熒光光譜儀相同的技術(shù)指標(biāo)。

表2 PAF-1100便攜式原子熒光光譜儀的技術(shù)指標(biāo)Table 2 Technical indexes of PAF-1100 portableatomic fluorescence spectrometer

4 結(jié)論

針對(duì)重金屬污染現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)領(lǐng)域的發(fā)展需求，實(shí)現(xiàn)了高度集成低功耗進(jìn)樣系統(tǒng)、微型低功耗原子化系統(tǒng)、數(shù)字化對(duì)光技術(shù)、微型光電檢測(cè)系統(tǒng)、固體酸技術(shù)以及無(wú)線通訊技術(shù)等十余項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)的重大突破，北京瑞利公司開(kāi)發(fā)成功首臺(tái)便攜式原子熒光光譜儀。功率僅為12 W，重量?jī)H為10 kg，鋰電池供電狀態(tài)下工作時(shí)間不小于8 h，具備與實(shí)驗(yàn)室常規(guī)原子熒光光譜儀相同的性能指標(biāo)，可直接用于砷、汞、鉛、鎘等重金屬的野外現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)，具有廣闊的應(yīng)用前景。便攜式原子熒光光譜儀的研制成功，填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)外便攜式原子熒光光譜儀器的空白。便攜式原子熒光光譜儀所形成的技術(shù)平臺(tái)以及所突破的關(guān)鍵技術(shù)可以直接應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室常規(guī)的原子熒光，以利于推動(dòng)實(shí)驗(yàn)室常規(guī)原子熒光光譜儀的技術(shù)進(jìn)步與產(chǎn)品升級(jí)，提高市場(chǎng)的競(jìng)爭(zhēng)力。

[1] 張錦茂,馮先進(jìn),周志恒,梁敬. ATC 005 原子熒光光譜分析技術(shù)[M].北京：中國(guó)質(zhì)檢出版社，中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社.2011:5-6.

[2] 張錦茂,梁 敬,董 芳.中國(guó)30多年來(lái)原子熒光光譜儀器的發(fā)展與應(yīng)用[J].中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué),2013,3(4):1-10.