EDTA返滴定法測定鈾鉬合金中鉬含量

王蕓 肖吉群

（中國工程物理研究院，四川 綿陽621900）

0 前言

相對于氧化物核燃料而言，金屬型核燃料更易于乏燃料的后處理，并且具備更高的鈾密度，使得反應堆能在更低的鈾豐度下運行。然而由于金屬鈾易腐蝕、加工性能不佳、溫度變化時金屬鈾的相穩定性不好，合金化是解決這些問題的主要手段，其中，U－Mo合金就是為此而設計的一種核燃料，近年來一直是核燃料領域的研究熱點之一。U－Mo合金的γ相在較寬溫度范圍內具有良好的穩定性，并且在反應堆運行條件下，該合金也具有較小的輻照腫脹量。

鉬含量的多少對U－Mo合金的性能影響顯著，因此，在材料制備時必須加以嚴格控制，由此一來，鈾鉬合金中鉬的準確測定顯得尤為關鍵。對于鉬含量的分析測定，通常采用重量法［1］、分光光度法［2］、容量法［3］等。其中技術較為成熟，并且應用較為廣泛的是分光光度法，然而，在采用分光光度法分析高鉬含量的樣品時，方法的靈敏度很難達到預期要求。對于含鉬量較高的樣品，重量法更為適用，但該方法對于分析過程中的溫度控制有較高的要求，且分析過程中鉬的回收率也比較低，方法的準確度和精密度難以滿足目標需要。眾多研究顯示，容量法較為適合用來測定高含量鉬樣品中的鉬含量［4－7］，實踐證明，該方法不僅分析速度快，且重現性和準確性等均能滿足要求。

本文采用王水溶解U－Mo合金樣品，用磷酸三丁酯－氫化煤油溶液（1＋4）萃取分離溶液中的鈾離子，在弱酸性環境下，將溶液中的Mo6＋用鹽酸羥胺（100g／L）還原為 Mo5＋，然后準確加入過量的乙二胺四乙酸（EDTA）標準溶液，使 Mo5＋與EDTA生成1∶1的穩定絡合物，再用二甲酚橙作指示劑，采用濃度為0.01mol／L的鋅標準溶液返滴定未參加絡合反應的EDTA，進而計算出樣品中的鉬含量。本文以鈾、鉬標準溶液配置的溶液為分析對象，詳細研究樣品用量、鹽酸羥銨用量以及還原反應時間等因素對分析結果的影響，以此確定方法的優化條件。

1 實驗部分

1.1 主要儀器和試劑

酸式滴定管。

過氧化氫、鹽酸、硫酸、硝酸、氨水為分析純，使用時用去離子水按體積比進行配制。

磷酸三丁酯－氫化煤油（1＋4）；二甲酚橙溶液（0.2%）。

鹽酸羥胺（100g／L）：準確秤取10.00g鹽酸羥銨，溶解于去離子水中，并在100mL容量瓶中定容，搖勻。

溴甲酚綠乙醇溶液（0.1%）：0.1g溴甲酚綠溶于100mL乙醇（20%）中，搖勻。

六次甲基四胺緩沖溶液：稱取30g六次甲基四胺，溶解于100mL水中，搖勻。

鉬標準溶液（0.01mol／L）：準確稱取0.250 0g金屬鉬，溶解于10mL硝酸（1＋1）溶液中，并加入少量鹽酸，將溶液轉移至250mL容量瓶中，用去離子水定容并搖勻，備用。

鋅標準溶液（0.01mol／L）：準確稱取分析純氧化鋅0.406 9g，置于200mL燒杯中，加入10mL鹽酸（1＋1）溶液，完全溶解后，將溶液加熱煮沸5min左右，冷卻后，將溶液轉移至500mL容量瓶中，用去離子水定容并搖勻，備用。

EDTA標準溶液：準確稱取3.723g乙二胺四乙酸二鈉（EDTA），在燒杯中用去離子水加熱溶解，溶解完全后，將溶液轉移至1 000mL容量瓶中，用去離子水定容并搖勻，并用鋅標準溶液（0.01mol／L）標定所配EDTA溶液的準確濃度（準確移取20.00mL EDTA標準溶液于250mL燒杯中，加入1滴二甲酚橙指示劑，調節溶液顏色為黃色，加入6mL六次甲基四胺緩沖溶液，用鋅標準溶液滴定至溶液由黃色變為紫紅色為終點）。

U3O8標準溶液（1mg／mL）：準確稱取0.250 0g U3O8粉末，采用10mL的 HNO3（1＋1）將樣品溶解，并在250mL容量瓶中定容搖勻，備用。

1.2 實驗方法

稱取試樣0.025g（精確到0.000 1g）于50mL燒杯中，加入2mL王水和2滴過氧化氫溶解，近干時，加入適量的 HNO3（3mol／L），冷卻后，轉入萃取管中，并加入3mL TBP－氫化煤油萃取液（20%），振蕩2min，離心分離1min，移去有機相，反復萃取三次，取萃取三次后水相液進行后續操作。

式中：C1—EDTA標準溶液的濃度，mol／L；

V1—加入EDTA標準溶液的體積，L；

C2—鋅標準溶液的濃度，mol／L；

V2—所耗鋅標準溶液的體積，L；

ms—樣品質量，g；

95.95 —鉬的摩爾質量，g／mol。

準確加入已知過量的EDTA標準溶液于水相中，加入1滴溴甲酚綠乙醇溶液，用氨水（1＋1）將溶液調至藍色，再用硫酸（1＋1）將溶液調至黃色并過量3滴，加入過量鹽酸羥胺，在低溫電爐上加熱煮沸使高價鉬離子全部還原成 Mo5＋，取下稍冷。加入6mL六次甲基四胺緩沖溶液，加入4滴二甲酚橙指示劑，用鋅標準溶液（0.01mol／L）滴定，以溶液變為橙紅色為滴定終點，按公式（1）計算樣品中鉬的質量百分含量ωMo。

2 結果與討論

2.1 返滴定劑及滴定酸度的選擇

實驗中，過量的EDTA可用二甲酚橙或PAN作指示劑，用鉍或鋅標準溶液進行返滴定。雖然鉍鹽與EDTA的穩定常數較鋅鹽大［8］，但在實際操作過程中發現，采用文獻中［9］的鉍標準溶液進行鉬含量測定時，如不嚴格控制滴定液的pH值，會導致結果發生較大的偏差，且終點變色不明顯。

實驗表明，在pH值約為5的緩沖體系中，以二甲酚橙作指示劑，采用鋅標準溶液進行返滴定，能取得滿意的實驗結果，因此，選擇鋅標準溶液作為返滴定劑，通過六次甲基四胺緩沖溶液控制pH＝5。

2.2 樣品用量選擇

化學分析中，一般在不影響分析結果的前提下，取樣量越少越好，特別是對于具有放射性的鈾鉬合金這種樣品，化學分析中減少取樣量，還有助于減少放射性廢物的產生。

表1中列出了不同取樣量時，測定鉬質量分數約8%的鈾鉬合金的分析結果。由表1中數據可知，取樣量越少，分析結果越接近目標值，造成這種現象的原因是在采用王水進行溶樣時，溶液中的鉬離子濃度過高時，發生了鉬的聚合以致產生少許沉淀，從而影響了測定結果的準確性。由于分析對象主要是鉬質量分數小于8%的樣品，因此，實驗中確定的最小取樣量為25mg。當分析更高鉬含量的樣品時，在樣品溶解過程中應充分重視有無鉬的聚合沉淀，確保樣品溶解完全。

表1 取樣量對測定結果的影響Table 1 Effect of sampling amount on the determination results

2.3 鹽酸羥胺用量

樣品分析過程中，鉬的化合價態是影響分析結果的又一重要因素，EDTA只對Mo5＋發生1∶1絡合反應，因此，樣品分析時，采用鹽酸羥胺將高價態的鉬離子還原至Mo5＋態。

圖1列出了取樣量為25mg時，固定其它試劑用量，在同等還原時間下，鹽酸羥胺（100g／L）用量與鋅標準溶液（0.01mol／L）用量的關系是鋅標準溶液用量越大，說明溶液中的Mo5＋離子越少，從而說明高價態的鉬離子未被完全還原。由圖1可見，當鹽酸羥胺用量大于8mL時，鋅標準溶液的用量趨于穩定，說明溶液中高價態的鉬離子全部還原為Mo5＋。為確保還原反應的徹底進行，實驗選擇鹽酸羥胺用量為10mL。

2.4 還原時間

Mo6＋離子能否完全被還原為Mo5＋的另一個影響因素是反應條件（反應溫度和反應時間），對于一般的化學反應，通常采用提高反應溫度的方法來加快反應速率。本實驗中，采用鹽酸羥胺將 Mo6＋還原成Mo5＋時，也是通過提高反應溫度來加快反應速率的，加溫的方法是將溶液加熱至沸騰并保持一

圖1 鹽酸羥胺用量與鋅標準溶液用量關系圖Figure 1 Relationship between the dosage of Zn standard solution and that of Hydroxylamine hydrochloride.

圖2 還原時間與鋅標準溶液用量關系圖Figure 2 Relationship between the dosage of Zn standard solution and reduction reaction time.

通過實驗條件優化，最終確定的分析流程為：稱取試樣0.02～0.05g于50mL燒杯中，加入2mL王水，待試樣完全溶解后，加入2mL鹽酸（1＋1），將溶液轉移至分液漏斗中，用20mL TBP－氫化煤油（1＋4）將水相萃取三次。然后將水相轉移至200mL燒杯中，準確加入10mL EDTA標準溶液、6mL鹽酸羥胺（100g／L），并加入1滴溴甲酚綠乙醇溶液，用氨水（1＋1）將溶液調至藍色，再用 H2SO4（1＋1）將溶液調至黃色并過量3滴，并用去離子水將溶液定時間。

圖2給出了反應時間與鋅標準溶液（0.01mol／L）用量的關系。由圖2可見，隨著反應時間的延長，鋅標準溶液的用量逐漸減少，當反應時間大于12min時，逐漸趨于某一穩定值，此時說明Mo6＋完全被還原為Mo5＋。為了確保分析過程中的還原反應進行徹底，推薦選用的反應時間為15min。稀釋至約100mL。將配制好的溶液加熱至沸騰并保持15min，待溶液冷卻后，用去離子水沖洗燒杯壁，將溶液轉移至錐形瓶中，并加入4滴二甲酚橙指示劑，用鋅標準溶液（0.01mol／L）滴定過量的EDTA至溶液由黃色變為橙紅色。根據公式（1）計算樣品中鉬的質量百分含量ωMo。

2.5 準確度及精密度實驗

準確移取5.00mL鉬標準溶液（1.00mg／mL）6份，分別加入100mL U3O8標準溶液，按優化過的實驗方法操作，鉬的測定結果如表2所示。

表2中同時列出了將前三次和后三次作為平行樣測試看待取均值而獲得的均值誤差，3平行樣均值結果與實際加標量相符，優化過的方法的相對標準偏差（RSD）為1.4%。

表2 準確度實驗結果Table 2 Results of accuracy tests

2.6 鈾鉬合金樣品分析

將質量分數均為4%的鈾、鉬粉末采用粉末冶金方法制成鈾鉬合金，并在同一合金塊體的不同位置取樣，采用本文所優化的分析方法進行分析，每個樣品作3個平行樣分析，取平均值作為該樣品的分析值，4個樣品的測定結果列于表3。測定值與目標值基本一致。

表3 樣品測定結果Table 3 The determination results of samples／%

3 結語

采用鋅標準溶液（0.01mol／L）作為返滴定劑，詳細研究了取樣量、還原時間以及鹽酸羥銨用量等因素對EDTA返滴定法測定鈾鉬合金中鉬含量的影響，確定了該方法的穩定實驗條件，方法的相對標準偏差（RSD）為1.4%。

［1］何美容，羅喜清，陳君 .鉬鐵中鉬的快速分析方法［J］.中國無機分析化學，2011，1（3）：53－54.

［2］周志偉 .分光光度法測定合金鋼中的鉬［J］.中國無機分析化學，2013，3（2）：53－55.

［3］張文娟，梁云生 .鈰量法快速測定鎳鉬礦硫酸介質加壓浸出液中的鉬［J］.中國無機分析化學，2013，3（3）：43－46.

［4］遲少婷，王淑敏.EDTA滴定法測定鉬鐵及其合金中鉬［J］.理化檢驗，2003，39（1）：52－53.

［5］白小葉 .氧化還原滴定法測定礦石中的鉬［J］.有色礦冶，2007，23（6）：58－61.

［6］孫愛新.EDTA絡合滴定法測定鉬鐵中鉬［J］.河北冶金，1995（2）：57－59.

［7］李廣濟 .沉淀滴定法快速測定鉬酸銨中鉬量［J］.中國鉬業，2006，30（5）：31－32.

［8］周麗彬，孫立梅，鄭蓉 .鈾鉬共存體系中低濃度鈾和鉬的測定［J］.濕法冶金，2003，22（2）：106－111.

［9］王美玲，王樹安，候列奇 .鈾鉬合金中鉬的測定－EDTA容量法［J］.中國核科技報告，2005（1）：94－99.