電動汽車用鋰離子電池生熱速率模型*

朱 聰,李興虎,宋凌珺

(1.北京航空航天大學交通科學與工程學院,北京 100191； 2.交通運輸部公路科學研究院,北京 100088)

前言

鋰離子電池目前是電動汽車理想的能源儲存裝置之一。由于鋰離子電池開路電壓、可用容量和最大充放電功率等參數均受其溫度影響[1]，同時溫度過高會加快電池性能的衰退，甚至引發熱失控[2]，因此建立能夠準確預測鋰離子電池溫度變化的熱模型，對于車用鋰離子電池組的性能研究以及熱管理系統的設計開發具有重要意義。

合理計算鋰離子電池的生熱速率是建立準確熱模型的必需基礎。目前鋰離子電池熱模型中廣泛使用Bernardi方程[3]計算電池的生熱速率，該方程計算簡單，但是未考慮電池極片中反應電流密度、活性物質濃度等參數的空間差異。文獻[4]中指出這種簡化處理會導致電池生熱速率的計算產生較大誤差。文獻[5]和文獻[6]中在考慮極片中參數空間差異的前提下建立了鋰離子電池的熱模型，模型中均忽略了電池內生成的可逆熱。但相關研究表明，可逆熱在鋰離子電池內部產生的全部熱量中約占30%[7]。文獻[8]和文獻[9]中的研究結果也表明，在工作電流較小的情況下可逆熱是鋰離子電池內部的主要熱源。

為能合理地計算鋰離子電池的生熱速率并探討可逆熱對鋰離子電池溫度的影響，在考慮極片中參數空間差異的前提下，本文中建立鋰離子電池的生熱速率模型，并通過對比電池溫度的仿真結果與實測結果，分析可逆熱在不同工況下對電池溫度的影響，為建立精確的鋰離子電池熱模型提供理論基礎。

1 生熱速率模型

1.1 模型控制方程

1.1.1 模型基本假設

圖1為鋰離子電池的主要組成結構，包括正負極極片、正負極集流體和隔膜。其中正負極極片的活性物質顆粒分別為LiMn2O4和LixC6，電解液溶劑為碳酸乙烯酯/二甲基碳酸酯組成的混合溶劑，電解質鹽為LiPF6。正負極片和隔膜的厚度分別以δ+、δ-和δsep表示，L則表示三者之和。

大量研究成果表明，鋰離子電池充放電過程中內部的生成熱主要為反應熱、歐姆熱和極化熱[8,10-13]，其中反應熱為可逆熱，歐姆熱和極化熱為非可逆熱。考慮到鋰離子往返于電池正負極片時總是尋找阻力最小的傳輸路徑，而集流體的電導率又遠大于極片和電解液的電導率，因此可以認為反應電流密度、活性物質濃度等參數僅在電池極片厚度方向上存在差異[14]，故本文中在計算鋰離子電池的生熱速率時僅考慮電池參數沿極片厚度方向的變化。

以負極極片與負極集流體交界處為原點，極片厚度方向為x軸正方向建立圖1所示一維坐標系，并不失一般性地假設：(1)電極中活性物質顆粒分布均勻且為半徑相等的球體顆粒；(2)固相顆粒中鋰離子的擴散系數為常數，不隨鋰離子濃度變化；(3)充放電過程中電池極片體積、孔隙率的變化可忽略；(4)電池內部不發生副反應。

1.1.2 可逆熱控制方程

由于反應物與生成物之間存在能量差別，電化學反應進行時總需要吸收或釋放一部分熱量以維持整個反應的能量平衡，這部分熱量即稱為反應熱。如鋰離子在電池某荷電狀態(SOC)下發生的脫嵌反應為放熱反應，在同樣條件下鋰離子發生的嵌入反應則必為吸熱反應。因此鋰離子電池的反應熱為可逆熱，其生成速率的大小與反應前后電極體系產生的熵變成正比。為便于表述，規定生熱速率的符號為正、負時分別表示放出和吸收熱量，則鋰離子電池充放電時可逆熱的生成速率均可由下式計算：

(1)

式中：Qrev為鋰離子電池內部可逆熱的生成速率，W；Se為電池極片的總面積，cm2；T為電池溫度，K；j為固相與溶液相界面處凈反應電流的體積密度，A/cm3，規定鋰離子脫嵌時j>0，嵌入時j<0；ΔS為進行還原反應(嵌入反應)后電極體系產生的熵變，J/(mol·K)。

根據電化學熱力學原理可知：

ΔS=(?U/?T)nF

式中：U為電池處于開路狀態時的電極電勢，稱為平衡電極電勢，V；n為鋰離子所帶電荷數，n=1；F為法拉第常數，F=96 487C/mol。?U/?T值主要取決于鋰離子電池的SOC，一般通過實測電池在某固定SOC下U隨電池溫度的變化過程確定[10]。

圖2給出了活性物質顆粒分別為LiMn2O4和LixC6的正負電極體系進行還原反應時，?U/?T值隨電極化學計量比θ的變化情況[9]。

從圖中可以看出，同樣量的鋰離子在不同θ下完成脫嵌或嵌入時電極體系產生的熵變大小不同。θ的數值等于cse/csmax，cse為活性物質顆粒表面的鋰離子濃度，csmax為顆粒中鋰離子的最大濃度，mol/cm3。以活性物質顆粒中心為原點建立球坐標系，則鋰離子電池進行充放電時鋰離子濃度的動態變化為

(2)

其邊界條件為

(3)

式中：cs為活性物質球體顆粒中某處的鋰離子濃度，mol/cm3；r為該處至球體顆粒中心的距離，cm；Ds為顆粒中鋰離子的擴散系數，cm2/s，Rs為球體顆粒的半徑，cm；se為單位體積電極所具有的活化面積，cm2/cm3。

1.1.3 非可逆熱控制方程

電子在固相內、集流體內和固相與集流體之間進行傳輸時，以及鋰離子在溶液相中進行傳輸時均會與構成傳輸介質的粒子發生碰撞，碰撞過程中產生的熱量統稱為歐姆熱。在電池物性參數確定的前提下，歐姆熱的生成速率與電子和鋰離子的傳輸通量成正比。由歐姆定律可知，鋰離子電池固相中電子的傳輸過程可描述為

(4)

其邊界條件為

(5)

式中：σeff為固相有效電導率，S/cm；φs為固相電勢，V；I為電池工作電流，A，規定電池充電時I>0，放電時I<0。

溶液相中由于需要考慮鋰離子在濃度梯度作用下產生的擴散通量，不能直接利用歐姆定律計算鋰離子的傳輸通量。根據濃溶液理論對歐姆定律進行修正后即得出溶液相中鋰離子的傳輸過程[15]為

(6)

其邊界條件為

?φe/?x|x=0=?φe/?x|x=L=0

(7)

(8)

其邊界條件為

?ce/?x|x=0=?ce/?x|x=L=0

(9)

另外，由于集流體本身具有很高的電導率，文獻[5]和文獻[6]中均認為集流體內部的歐姆熱可以省略，集流體與極片界面上歐姆熱的生成速率可直接利用焦耳定律確定為I2Rc，Rc為電池集流體與極片之間總的接觸電阻，Ω。故鋰離子電池歐姆熱的總生成速率Qo計算式為

(10)

從式中可以看出，與歐姆熱生成速率相關的運行參數主要有電流等級、電勢梯度和濃度梯度。而在電流等級一定的前提下，由式(4)和式(6)可知電勢梯度、濃度梯度又主要由電導率和擴散系數決定。

電池處于開路狀態時，鋰離子在固相和溶液相界面上完成脫嵌和嵌入所須克服的活化能壘相等。只有打破兩相界面上的能壘平衡，電極區域才能產生凈反應電流。這部分用于打破能壘平衡的能量最終以熱量的形式釋放出來，即為鋰離子電池的極化熱，其生成速率為

(11)

式中：Qp為鋰離子電池極化熱的生成速率，W；η為活化過電勢，用于表征兩相界面上鋰離子完成脫嵌與完成嵌入所須克服的能壘之差，V。j與η之間的關系為

(12)

其中i0=kFceαa(csmax-cse)αacseαc

(13)

式中：αa、αc分別為陽極和陰極電子傳遞系數；R為通用氣體常數，R=8.314J/(mol·K)；RSEI為電極表面鈍化膜的面比電阻，Ω·cm2；i0為交換電流密度，A/cm2；k為電極反應速率常數，cm2.5/(mol0.5·s)。

從式(11)中看出，與極化熱生成速率相關的運行參數主要為電流等級和活化過電勢。而在電流等級一定的前提下，由式(12)可知活化過電勢的變化主要由交換電流密度i0決定，i0的取值則與活性物質顆粒的表面濃度和最大濃度(即電池SOC)相關。

1.2 模型求解流程

電流等級、初始SOC和初始溫度為鋰離子電池生熱速率模型的輸入參數。將圖1所示總長度為L的電極和隔膜區域沿x軸依次分為N個控制體，各控制體中反應電流密度的空間差異可忽略不計，控制體長度為Δx=L/N。結合各方程的邊界條件和初始條件，由下述流程即可計算鋰離子電池t時刻的生熱速率：

(a) 限定t時刻第1個控制體邊界面(即x=0)處的固相電勢φs(t,0)=0，并對同一界面處的溶液相電勢φe(t,0)假設一個初始值；

(b) 利用(t-Δt)時刻的cse/csmax值求得平衡電極電勢U(t,0)和交換電流密度i0(t,0)，并求出活化過電勢η(t,0)=φs(t,0)-φe(t,0)-U(t,0)，然后利用式(12)即可確定控制體1中的反應電流密度j(t,1)；

(c) 將j(t,1)代入式(4)和式(6)便可求得t時刻x=Δx處的φs(t,Δx)和φe(t,Δx)值，此時再利用步驟(b)即可確定控制體2中的j(t,2)值；

(d) 以同樣的方法獲得電池整個負極區域控制體中的j、φs、φe和U后，再檢驗負極區域所有控制體中j的總和與-I之間的相對誤差是否低于設定值，如低于設定值則t時刻負極區域各參數的求解完畢，如高于設定值則需對φe(t,0)假設的初始值進行調整，按同樣流程重新求解各項參數，直至滿足結束條件為止；

(e) 將求得的φe(t,δ-)代入式(6)便可得到t時刻x=L-δ+處的φe(t,L-δ+)值，此時再對該界面處的φs(t,L-δ+)假設一個初始值，同樣通過迭代調整該初始值便可確定電池正極區域控制體中各項參數的合理值；

(f) 將所求得的參數逐個代入式(1)、式(10)和式(11)中的對應項，即可得出鋰離子電池t時刻可逆熱和非可逆熱的生成速率。

最后分別利用式(2)和式(8)更新各控制體中的cse和ce值，重復步驟(a)～(f)即可計算(t+Δt)時刻鋰離子電池的生熱速率。需要注意的是，由于電池隔膜區域內不發生電化學反應，在x=δ-～L-δ+的計算域內恒有j=0，φs=0。

2 仿真與試驗結果分析

2.1 生熱速率計算

以正極材料為錳酸鋰的3.6V/8A·h方形鋰離子電池為建模對象，使用第1.2節中所述的流程對電池在不同工況下運行時的生熱速率進行模擬計算。圖3給出了鋰離子電池在SOC為50%進行充放電時，電流可逆熱生成速率的模擬值Qrev和非可逆熱生成速率的模擬值Qirr隨電流等級的變化情況，其中Qirr=Qo+Qp。圖4中則給出了電池以10C的電流進行充放電時Qrev和Qirr隨電池SOC的變化。

從圖3中看出，Qrev和Qirr的大小均隨電池充放電電流的增大而增大，但Qrev隨電流的增速基本不變，Qirr隨電流的增速則逐漸提高。這是因為隨著電池充放電電流的增大，兩相界面上產生的凈反應電流密度也隨之增大，進而導致兩相界面上的活化過電勢以及電勢梯度、濃度梯度也都隨之增大。假設極片中體積為ΔV的某一微元控制體內反應電流密度增大Δj，對應活化過電勢增大至η′，固相電勢梯度增大至(?φs/?x)′，則由第1.1.2節中所述可知該控制體中可逆熱的生成速率增大ΔjT(?U/?T)ΔV，由第1.1.3節中所述可知該控制體中非可逆熱的生成速率增大Δj[(?φs/?x)′Δx+η′]ΔV。因此隨著電池充放電電流的增大，可逆熱生成速率的大小與電流成正比，但非可逆熱生成速率隨電流的增幅則隨著電流的增大逐漸提高。

從圖4中可以看出，電池SOC的變化對Qrev有較大影響，相對而言對Qirr則無顯著影響。當鋰離子電池充放電電流一定時，電極體系在不同SOC下產生的熵變不同，兩相界面上的交換電流密度也不一樣，因此反應熱和極化熱的生成速率均隨電池SOC變化。但是由于極片與集流體之間接觸電阻所貢獻歐姆熱的生成速率不受SOC影響，并且遠大于極化熱的生成速率，因此非可逆熱總的生成速率隨電池SOC并無明顯變化。

另外圖3和圖4中結果均表明，充電時Qirr隨SOC和電流的變化曲線與放電時Qirr的變化曲線基本重合，充放電時Qrev的變化曲線則基本對稱分布。這是因為鋰離子電池在相同SOC和電流下進行充電和放電時極片中產生的反應電流密度、電勢梯度等參數基本都一致，電極體系熵值的變化量也基本相同，但充放電時電極體系熵值的變化方向恰好相反。因此，充放電時非可逆熱的生成速率基本相等且均表現為放熱；可逆熱的生成速率也基本相等但分別表現為吸熱和放熱。

2.2 可逆熱對電池溫度的影響

在生熱速率和比熱容一定的情況下，鋰離子電池內部的溫度差異與其導熱熱阻成正比。而電池的導熱熱阻又與其結構特點相關，如電池導熱面積越大、導熱距離越短，其導熱熱阻便越小，電池內部形成的溫度差異便越小。本文建模對象的長、寬和厚為190、120和8mm，該結構特點(側面積/厚度=2 850)使電池整體具有較好的溫度均勻性。因此，對鋰離子電池溫度進行仿真計算時可以假設電池內部的溫度均勻分布。利用鋰離子電池生熱速率的模擬值，由式(14)即可計算電池在不同工況下運行時其溫度的動態變化過程：

(14)

式中：Qgen為鋰離子電池生熱速率，W；cbat為電池比熱容，J/(kg·K)；mbat為電池質量，kg；hcom為電池表面的綜合換熱系數，W/(m2·K)；Acom為電池綜合換熱表面的總面積，m2；Tamb為環境溫度，℃。

為了驗證鋰離子電池生熱速率模型的有效性，并考察可逆熱對電池溫度變化的影響程度，以電池側表面中心為溫度測點，基于Arbin臺架測量了3.6V/8A·h方形鋰離子電池進行恒流放電、恒流充電和交替充放電時電池溫度的動態變化過程。考慮到電池在大電流工況下運行時的溫升速率較大，因此將電池置于0℃的低溫環境中進行試驗，以確保試驗過程中電池溫度不超過允許的最大限值。

圖5(a)為電池進行1C、5C恒流充電時，電池實測溫度Texp和模擬溫度Tbat1、Tbat2隨SOC的動態變化，Tbat1和Tbat2為Qgen分別等于Qirr+Qrev和Qirr時利用式(14)得出的模擬結果；圖5(b)則為電池進行1C、5C恒流放電時Texp、Tbat1和Tbat2隨放電深度(DOD=100%-SOC)的變化情況。從圖中可以看出，電池分別以1C、5C的電流進行恒流充放電時，Texp與Tbat1在不同SOC和DOD下的最大偏差均不超過1℃；而Texp與Tbat2之間則存在較大偏差，尤其是電池進行1C恒流充電時，二者的最大偏差已超過4℃。這說明鋰離子電池在進行持續充放電的情況下，可逆熱對電池溫度存在較大影響，并且這種影響在電池充放電流較小時更為明顯。由圖3可知，產生這一現象是因為在小電流工況下可逆熱與非可逆熱生成速率的大小相當，而在大電流工況下非可逆熱則逐漸成為主要熱源，導致可逆熱對電池溫度變化的影響相對減小。

圖6給出了電池初始SOC為50%時分別以1C、5C的電流循環進行充放電，Texp、Tbat1和Tbat2的變化過程。充放電循環與HPPC復合脈沖試驗[16]類似，在每個循環中首先進行恒流放電10s，靜置40s后再恒流充電10s。從圖中可以看出，電池在不同電流下交替充放電時Texp與Tbat1、Tbat2均吻合得較好，表明此時可逆熱對電池的溫度變化不存在明顯影響。由圖4可知，這是因為電池相同SOC下進行充放電時的可逆熱分別表現為吸熱和放熱，因此電池在某一SOC附近交替充放電產生的可逆熱在一定程度上相互抵消，削弱了可逆熱對電池溫度變化的影響。此處需要說明的是，試驗電池分別以不同初始溫度進行恒流放電、恒流充電和交替充放電后均得出了類似的結論。為了避免電池在不同工況下的溫升曲線相互疊加，在圖5(b)和圖6中均特別選取了初始溫度不同的溫升曲線進行對比。

3 結論

(1) 本文中建立的鋰離子電池生熱速率模型考慮了極片中反應電流密度、活性物質濃度等參數的空間差異，模型能對鋰離子電池可逆熱和非可逆熱的生成速率進行合理計算，利用模型的計算結果可以有效模擬電池溫度的瞬態變化過程。

(2) 模型仿真結果表明，可逆熱與非可逆熱的生成速率均隨鋰離子電池充放電電流的增大而增大，但前者隨電流的增速基本不變，后者則隨電流的增速逐漸提高；電池SOC的變化主要影響可逆熱的生成速率，對非可逆熱的生成速率無顯著影響；電池在相同SOC和電流下分別進行充電和放電時，非可逆熱的生成速率基本相等且均表現為放熱，可逆熱的生成速率也基本相同但分別表現為吸熱和放熱。

(3) 仿真與試驗結果表明，鋰離子電池持續進行充電或放電時，可逆熱對電池的溫度變化存在較大影響，并且這種影響在充放電電流較小時尤為明顯；而電池在某一SOC附近交替進行充放電時，可逆熱對電池溫度的影響并不明顯。

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