微波法金剛石膜的均勻沉積

汪建華，胡 暉，翁 俊

1.武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074;2.等離子體化學(xué)與新材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(武漢工程大學(xué))，湖北 武漢 430074;3．中國科學(xué)院等離子體物理研究所，安徽 合肥 230031

0 引 言

金剛石優(yōu)異的物理化學(xué)性能使其成為炙手可熱的新型材料，而化學(xué)氣相沉積(Chemical vapor deposition,CVD)金剛石由于與天然金剛石具有相似的優(yōu)異物理化學(xué)性能而受到各研究領(lǐng)域的廣泛關(guān)注[1-3].在眾多的CVD沉積方法中，微波等離子體化學(xué)氣相沉積法(Microwave plasma CVD, MPCVD)以其無極放電，等離子體能量集中，等離子體純凈等獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，成為制備高質(zhì)量大面積金剛石膜的首選之法，因而受到廣大研究者的關(guān)注[4-6].目前制約國內(nèi)在此領(lǐng)域獲得突破的關(guān)鍵因素是大面積微波等離子體化學(xué)氣相沉積設(shè)備的研制以及對相應(yīng)工藝參數(shù)的系統(tǒng)研究[7-8].在大面積金剛石膜的沉積過程當(dāng)中，需要關(guān)注的是金剛石膜沉積過程中的均勻性.為了獲得較好的均勻性，則需要著重考慮金剛石膜沉積過程當(dāng)中基片溫度的分布以及等離子體球中能量分布的均勻性.本論文針對上述問題，利用實(shí)驗(yàn)室自制的圓柱形多模腔式10 kW微波等離子體化學(xué)氣相沉積裝置，對大面積金剛石膜的均勻沉積進(jìn)行了深入研究，并根據(jù)相關(guān)實(shí)驗(yàn)的具體情況對裝置進(jìn)行了合理的改進(jìn)，以實(shí)現(xiàn)大面積金剛石膜的均勻沉積，為工業(yè)化沉積大面積CVD金剛石膜提供了實(shí)驗(yàn)參考.

1 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)采用圓柱形多模腔式10 kW-MPCVD裝置來進(jìn)行大面積金剛石膜均勻性的研究.該裝置的特點(diǎn)是能進(jìn)行大功率的微波饋入，從而實(shí)現(xiàn)金剛石膜的大面積沉積.實(shí)驗(yàn)所用基片為P型單面鏡面拋光的(100)單晶硅片，基片直徑為75～100 mm.實(shí)驗(yàn)開始前先用粒度為0.5 μm的金剛石粉對單晶硅片進(jìn)行機(jī)械研磨5～7 min，然后將硅片置于丙酮，乙醇和去離子水中分別超聲處理5 min，最后用氮?dú)鈱⒐杵蹈珊箪o置晾干，備用.實(shí)驗(yàn)中反應(yīng)氣體為甲烷和氫氣，其中甲烷的體積分?jǐn)?shù)控制在1.0%～4.0%，基片溫度為680～920 ℃.本實(shí)驗(yàn)主要用光學(xué)顯微鏡(Optical microscopy，OM)和掃描電子顯微鏡(Scanning electron microscopy,SEM)對金剛石膜的表面形貌進(jìn)行表征.同時(shí)用紅外測溫儀實(shí)時(shí)監(jiān)測基片表面的溫度變化.

2 結(jié)果與討論

2.1 基片溫度的均勻性

在大面積CVD金剛石膜的沉積過程中，基片溫度是制備高質(zhì)量均勻金剛石膜的重要因素之一[9-10].在具體實(shí)驗(yàn)過程中不難發(fā)現(xiàn)，基片溫度的高低和均勻性與其他許多因素相關(guān)，例如等離子體球的場分布，微波功率與沉積氣壓的高低，基片臺(tái)的設(shè)計(jì)等.因此為了獲得較為均勻的基片溫度以沉積得到均勻的大面積金剛石膜，必須對多模腔中在不同工藝參數(shù)下的基片的溫度進(jìn)行系統(tǒng)研究.

如圖1所示，在給定的沉積氣壓下，基片溫度隨著微波功率的上升而增加，同時(shí)對于給定的微波功率，基片溫度也會(huì)隨著沉積氣壓的增加而增加.因此可以觀察到，為了使基片溫度為850 ℃，至少可以選擇以下兩種工藝參數(shù)，即微波功率為3.5 kW，沉積氣壓為5.0 kPa和微波功率為3.3 kW，沉積氣壓為6.0 kPa.同時(shí)可以從圖1觀察到，直徑為100 mm的基片上的溫度分布是隨微波功率和沉積氣壓而有改變的.隨著沉積氣壓與微波功率的增加，基片溫度的均勻性也隨之降低.另外在具體實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，等離子體球的大小也與微波功率與沉積氣壓有密切關(guān)系.其一般規(guī)律是，當(dāng)微波功率一定時(shí)，沉積氣壓越高，等離子體球越?。划?dāng)沉積氣壓一定時(shí)，微波功率越大，等離子體球越大.

注：圖中棒狀代表直徑為100 mm的硅片上的最高溫度與最低溫度圖1 不同微波功率與沉積氣壓下基片溫度的變化Fig.1 Substrate temperature variation at various microwave power and deposition pressure

根據(jù)圖1所示的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與具體實(shí)驗(yàn)中所觀測的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，可以認(rèn)為當(dāng)微波功率一定時(shí)，沉積氣壓越低，基片溫度均勻性越高的原因是因?yàn)榇蟪叽绲牡入x子體球更為均勻的覆蓋了基片表面.但是當(dāng)微波功率一定時(shí)，較高的沉積氣壓能獲得較高的基片溫度從而有效的提高沉積速率.一種有效的解決這種矛盾的方法可能是在給定的沉積氣壓下，盡量提高微波功率使得達(dá)到同時(shí)增加等離子體球的尺寸以及提高基片溫度的目的.

2.2 基片臺(tái)的改進(jìn)

較高的微波功率能激發(fā)較多的有利于金剛石膜沉積的基團(tuán)[10]，但卻能使基片上的溫度差變得更為明顯.現(xiàn)考慮對基片臺(tái)進(jìn)行改進(jìn)，使其在高功率下，提高基片溫度的均勻性.

考慮到石英和鉬兩種金屬材料的熱導(dǎo)率不同(石英

(a)側(cè)視圖

(b)俯視圖圖2 改進(jìn)后的基片臺(tái)結(jié)構(gòu)示意圖 Fig.2 Side of the improved substrate holder

表1 在不同基片臺(tái)上進(jìn)行沉積時(shí)的基片溫度的變化情況Table 1 Parameters of diamond film deposition with and without improved substrate holder

如表1所示，放置于改進(jìn)后的基片臺(tái)上的基片溫度的溫差明顯小于直接放置于原先基片臺(tái)上的基片溫度的溫差.同時(shí)樣品Bi、Di和Fi的中央?yún)^(qū)域的溫度較樣品A、C和E分別有略微的升高.這是由于該裝置中的基片溫度主要由等離子體加熱和基片臺(tái)水冷散熱間的平衡狀態(tài)獲得，而在這種改進(jìn)的基片臺(tái)上進(jìn)行沉積時(shí)，基片與水冷基片臺(tái)并沒有直接接觸，因此在這個(gè)改進(jìn)后的基片臺(tái)上進(jìn)行沉積時(shí)所獲得的基片溫度，將會(huì)更高并且能保持更長的時(shí)間.同時(shí)由于基片中央?yún)^(qū)域的冷卻速率要高于基片邊緣區(qū)域的冷卻速率，這也在一定程度上降低了基片中央?yún)^(qū)域與邊緣區(qū)域的溫差.另外，基片臺(tái)上方的鉬薄片也消除了因不同散熱材料而導(dǎo)致的基片上不同溫度區(qū)域間的間隔帶.綜上所述，利用改進(jìn)的基片臺(tái)，在保持其他工藝參數(shù)不變的情況下，可以獲得較高的基片溫度，同時(shí)有利于在基片上獲得較為均勻的溫度分布.

2.3 裝置的整體改進(jìn)

進(jìn)一步考慮到對喇叭口天線的加工較為困難，稍有加工精度的偏差就會(huì)導(dǎo)致所產(chǎn)生的等離子體球狀態(tài)不穩(wěn)定，這會(huì)對大面積金剛石膜的均勻沉積產(chǎn)生重大影響.且從高功率長時(shí)間沉積金剛石膜方面考慮，也需要對裝置的整體結(jié)構(gòu)進(jìn)行改進(jìn)，使其可以滿足工業(yè)化沉積的要求.

圖3具體顯示了裝置改進(jìn)后的結(jié)構(gòu)示意圖.如圖3所示，裝置的天線由喇叭口型結(jié)構(gòu)改成了垂直型結(jié)構(gòu)，這種天線結(jié)構(gòu)明顯降低了加工的難度，同時(shí)通過計(jì)算機(jī)模擬，進(jìn)一步穩(wěn)定了等離子體球的狀態(tài)，保證在降低加工的難度的同時(shí)，裝置依舊能獲得穩(wěn)定的大尺寸等離子體球，從整體上提高了裝置運(yùn)行的穩(wěn)定性.

圖3 10 kW-MPCVD裝置改進(jìn)后的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.3 Schematic diagraph of the improved 10 kW-MPCVD

圖4顯示了該裝置的具體實(shí)物照片圖，并拍攝得到了工藝參數(shù)下放電時(shí)的等離子體照片圖.從圖中不難看出隨著功率增加氫等離子體球的顏色逐漸從紅色變?yōu)榈{(lán)色再變成亮白色，這說明此時(shí)氫等離子體的能量在逐漸升高，等離子體也變得更為濃稠.

注：(Ⅰ)微波功率1 000 W，腔體氣壓1.0 kPa時(shí)，空氣放電的等離子體照片圖；(Ⅱ)微波功率1 500 kW，腔體氣壓2.0 kPa時(shí)，氫等離子體的照片圖；(Ⅲ)微波功率4 000 W，腔體氣壓5.7 kPa時(shí)，氫等離子體的照片圖

圖4不同工藝參數(shù)下放電的照片圖
Fig.4 Photographs of the discharge with different parameters

在改進(jìn)的MPCVD裝置中，利用了改進(jìn)的基片臺(tái)設(shè)計(jì)，使基片臺(tái)的水冷效果從中央?yún)^(qū)域到邊緣區(qū)域呈現(xiàn)梯度降低的趨勢，從而在等離子體球能量分布較為均勻的情況下，進(jìn)一步降低了基片上的溫差.圖5具體顯示了在改進(jìn)的裝置中，直徑為100 mm的基片上，溫度的變化及分布情況.

從圖5中可以看出，隨著微波功率和沉積氣壓的升高，基片溫度均呈現(xiàn)上升趨勢，其基片溫度升高的趨勢與圖3的變化趨勢基本一致，這在一定程度上說明，經(jīng)過改進(jìn)后的裝置中所產(chǎn)生的等離子體球的狀態(tài)保持了多模等離子體球的特點(diǎn).同時(shí)不難發(fā)現(xiàn)，在所測試的工藝參數(shù)范圍內(nèi)，基片表面溫度的變化始終控制在20 ℃以內(nèi)，這在一定程度上保證了金剛石膜的均勻沉積.特別的是，在較高的沉積氣壓下，隨著微波功率的升高，基片表面溫度的差異性變化較小，基本保持在10 ℃左右，且等離子體球的直徑依舊保持在120 mm左右.由此可見，經(jīng)過對裝置的改進(jìn)，增大了適合金剛石膜沉積的氣壓范圍，使得在較高的沉積氣壓下均勻沉積大面積金剛石膜成為可能，而提高沉積氣壓在一定程度上也意味著增加金剛石膜的沉積速率.因此，在改進(jìn)后的這臺(tái)裝置中，所形成的等離子體球能夠滿足實(shí)驗(yàn)沉積金剛石膜的要求.利用合適的工藝參數(shù)，可以實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量大面積金剛石膜的沉積.

注：圖中棒狀代表直徑為100mm的硅片上的最高溫度與最低溫度

圖5不同工藝參數(shù)下基片溫度及其均勻性的變化
Fig.5 Substrate temperature variation atvarious microwave power and deposition pressure

2.4 大面積金剛石膜的均勻沉積

在經(jīng)過改進(jìn)的MPCVD設(shè)備中，進(jìn)行大面積CVD金剛石膜沉積的前期實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)中均選用基片直徑為100 mm的單晶(單面拋光)硅片作為實(shí)驗(yàn)基片，基片厚度為(400±20)μm.

在實(shí)驗(yàn)室前期實(shí)驗(yàn)過程當(dāng)中，分別在形核密度較高和形核密度較低的金剛石膜樣品上進(jìn)行了大面積金剛石膜的沉積實(shí)驗(yàn)，使其沉積得到不同晶粒尺寸的大面積金剛石膜.表2為金剛石膜沉積的相應(yīng)工藝參數(shù).

表2 金剛石膜沉積的工藝參數(shù)Table 2 Parameters of diamond deposition

沉積完成后，首先對樣品A和樣品B分別進(jìn)行了表面形貌的SEM表征，圖6顯示了樣品A不同區(qū)域的表面形貌圖.

注：(a)中央?yún)^(qū)域，(b)距離中央?yún)^(qū)域25 mm，(c)距離中央?yún)^(qū)域45 mm；(d)，(e)和(f)分別是(a)，(b)和(c)所對應(yīng)區(qū)域的高放大倍數(shù)的SEM照片圖6 樣品A不同區(qū)域內(nèi)的表面形貌圖Fig.6 Surface morphologies of different areas

從圖6可以看出，樣品A不同區(qū)域內(nèi)的表面形貌均表現(xiàn)出明顯的晶粒團(tuán)聚現(xiàn)象，且這種現(xiàn)象隨著離中央?yún)^(qū)域的距離增加而變得更為明顯.這種表面形貌說明，所沉積的金剛石膜具有較高的二次形核，樣品的結(jié)晶度不高，非金剛石相較多，這與沉積過程中，甲烷濃度與形核密度較高有關(guān).可以觀察到，相對于圖6(b)和圖6(c)，圖6(a)的晶粒團(tuán)聚現(xiàn)象并不明顯，在高放大倍數(shù)下，圖6(d)中依舊還能觀察到晶粒較為細(xì)小的晶粒.隨著中央?yún)^(qū)域的距離增加，圖6(c)比圖6(b)的團(tuán)聚現(xiàn)象更加明顯，且從高放大倍數(shù)下的SEM照片可以看出，圖6(c)的團(tuán)聚體大于圖6(b)的團(tuán)聚體.

從實(shí)驗(yàn)過程中可以看出，基片上高溫區(qū)域與低溫區(qū)域存在將近15 ℃的溫差.導(dǎo)致這種溫差的主要原因是，等離子體中央?yún)^(qū)域的能量大于邊緣區(qū)域，且腔體中的氣體流量也更多的從基片中央?yún)^(qū)域的抽氣口抽出，上述兩個(gè)原因均增加了基片中央?yún)^(qū)域的溫度，這在一定程度上提高了金剛石膜結(jié)晶度的提高.隨著距離基片中央?yún)^(qū)域的距離增加，基片溫度逐漸降低，在金剛石膜沉積過程中其二次形核現(xiàn)象也將更為明顯，因此增加晶粒的團(tuán)聚現(xiàn)象，出現(xiàn)如圖所示的表面形貌.但從總體上來說，在所用到的工藝參數(shù)下，得到的金剛石膜在不同的區(qū)域內(nèi)保持了表面形貌較好的一致性，均勻性較好.

圖7為樣品B不同區(qū)域的SEM照片圖.圖7(a)和圖7(b)分別是基片中央?yún)^(qū)域與距離中央?yún)^(qū)域40 mm的金剛石膜表面形貌圖，圖7(c)和圖7(d)分別是圖7(a)和圖7(b)所對應(yīng)的高放大倍數(shù)下的SEM照片圖.

從圖7中可看出，所獲得的金剛石膜的晶粒均有明顯的增大，且中央?yún)^(qū)域與邊緣區(qū)域所表現(xiàn)出的形貌較為相似，金剛石膜均勻性較好.同時(shí)可以看出，中央?yún)^(qū)域的晶粒尺寸較大于邊緣區(qū)域的晶粒尺寸，其原因可認(rèn)為是中央?yún)^(qū)域具有較高的溫度和較為集中的含碳?xì)饬?但不難看出，雖然甲烷濃度有明顯的降低，但金剛石膜的團(tuán)聚現(xiàn)象與二次形核現(xiàn)象均很明顯，且所獲得的晶粒也并不規(guī)則.這種現(xiàn)象說明，在當(dāng)前實(shí)驗(yàn)條件下，所沉積的金剛石膜的結(jié)晶度較差.根據(jù)前期研究所獲得的結(jié)論，認(rèn)為產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因極有可能是，所用的微波功率較低，沒有在金剛石膜的沉積環(huán)境中產(chǎn)生足夠多的有效活化基團(tuán)，從而使金剛石膜沉積過程中晶粒的長大與生長速率較慢，繼而導(dǎo)致沉積過程中sp2結(jié)構(gòu)相的增加，二次形核率的提高.同時(shí)，由于較低的微波功率所產(chǎn)生的基片溫度很低，難以抑制金剛石膜在沉積過程之中的二次形核以及晶粒團(tuán)聚現(xiàn)象，因此所獲得的金剛石膜表面形貌較為雜亂.另外，從圖7中不難看出，金剛石膜的晶粒均有較為明顯的刻蝕現(xiàn)象，其原因可能是在具有較高溫度的沉積膜環(huán)境中，腔體中可能產(chǎn)生出了含有對金剛石相具有強(qiáng)烈刻蝕的雜質(zhì)氣體.

注：(a)中央?yún)^(qū)域，(b)距離中央?yún)^(qū)域40 mm；(c)和(d)分別是(a)和(b)所對應(yīng)區(qū)域的高放大倍數(shù)的SEM照片

圖7樣品B不同區(qū)域內(nèi)的表面形貌圖
Fig.7 Surface morphologies of different areas

從總體上來說，前期的實(shí)驗(yàn)研究可以證明，經(jīng)過改進(jìn)的MPCVD裝置提高了沉積金剛石膜的均勻性，已可沉積大面積金剛石膜.

3 結(jié) 語

在圓柱形多模諧振腔10 kW-MPCVD裝置中，通過研究基片溫度與微波功率以及沉積氣壓之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)隨著微波功率和沉積氣壓的升高，基片溫度也隨之提高，而基片溫度均勻性降低.因此對基片臺(tái)的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了改進(jìn)，提高了基片表面溫度的均勻性.在此基礎(chǔ)上對實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行了整體改進(jìn)，優(yōu)化了裝置的結(jié)構(gòu)，降低了裝置的加工難度.在改進(jìn)的裝置中進(jìn)行了大面積金剛石膜均勻沉積的前期研究，研究結(jié)果表明，經(jīng)過改進(jìn)的MPCVD裝置所產(chǎn)生的等離子體球狀態(tài)穩(wěn)定，在合適的工藝參數(shù)下能沉積得到直徑為100 mm的大面積均勻金剛石膜.

致 謝

感謝國家自然科學(xué)基金委員會(huì)對本研究的支持和資助，同時(shí)也對教研室老師們提供的幫助表示感謝.

[1] WU X G,XIONG Y,YANG B H,et al.Thermal constructively of diamond film[J].J Optoelectron Laser,2007,18(8):963-965.

[2] 陳光華,張陽.金剛石薄膜的制備與應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2004:33-34.

CHEN Guang-hua,ZHANG Yang.Preparation and application of diamond films[M].Beijing:Chmical Industril Press,2004:33-34.(in Chinese)

[3] FUNER M,WILD C,KOIDL P.Novel microwave plasma reactor for diamond synthesis[J].Appl Phys Lett,1998，72(10):1149-1151.

[4] MAN W D,WANG J H,WANG C X,et al.Microwave CVD thick diamond film synthesis using CH4/H2/H2O gas mixtures[J].Plasma Sci Technol,2006,8(3):329-332.

[5] LIN C R,SU C H,HUNG C H,et al.The effect of the substrate position on microwave plasma chemical vapor deposition of diamond films[J].Surf Coat Tech,2006,200(10):3156-3159.

[6] 張志明,沈荷生,萬永中,等.大面積平坦金剛石薄膜的制備圖形化[J].微細(xì)加工技術(shù),1999,8(4):33-37.

ZHANG Zhi-ming,SHEN He-sheng,WAN Yong-zhong,et al.Graphical preparation of large area of flat diamond films[J].Microfabrication Technology,1999,8(4):33-37.(in Chinese)

[7] 黃建良,汪建華.微波法大功率穩(wěn)定快速沉積CVD金剛石膜[J].武漢工程大學(xué)學(xué)報(bào),2007,29(4):63-66.

HUANG Jian-liang，WANG Jian-hua.Steady and rapid deposite CVD diamond films under high power using microwave[J].Journal of Wuhan Institute of Technology,2007,29(4):63-66.(in Chinese)

[8] MAN W D,WANG J H,WANG C X,et al.Planarizing CVD diamond films by using hydrogen plasma etching enhanced carbon diffusion process[J].Diam Rel Mater,2007,16:1455-1458.

[9] TERAJI T,MITANI S,WANG C L,et al.Growth of high-quality homoepitaxial CVD diamond films at high growth rate[J].J Cryst Growth,2002,235:287-292.

[10] LIU Y K,TZENG Y,LIU C,et al.Growth of microcrystalline and nanocrystalline diamond films by microwave plasmas in a gas mixture of 1% methane/ 5% hydrogen/ 94% argon[J].Diam Rel Mater,2004,13:1859-1864.