塔拉膠流變學特性研究

仵雁北，丁 偉，何 強（四川大學輕紡與食品學院，四川成都610065）

塔拉膠流變學特性研究

仵雁北，丁 偉，何 強*
（四川大學輕紡與食品學院，四川成都610065）

應用哈克（Hakke）旋轉流變儀和原子力顯微鏡等手段，研究了塔拉膠靜態和動態流變學特性。結果表明：塔拉膠溶液具有無觸變性和一定的粘彈性，體系在低頻區域以黏性為主，在高頻區域以彈性為主，其流動模型符合冪律模型；鹽離子（NaCl、CaCl2）的加入導致塔拉膠溶液的表觀黏度降低；蔗糖在低濃度時可減小塔拉膠溶液的表觀黏度，但高濃度時可增大其黏度；塔拉膠溶液對溫度具有一定依賴性，其表觀黏度隨溫度的升高而降低，經高溫滅菌鍋處理后其黏度有所下降，但在不同酸堿環境和凍融條件下都表現出良好的穩定性。

塔拉膠溶液，靜態流變特性，動態粘彈性，影響因素

塔拉膠（Tara gum）也稱刺云實豆膠，來自于豆科灌木塔拉的豆莢胚乳。塔拉樹種盛產于秘魯，目前在我國云南和四川等省已廣泛引種栽培。塔拉膠的結構基礎為半乳甘露聚糖大分子，性能介于瓜爾豆膠和刺槐豆膠之間，并被FAO/WHO食品添加劑專業委員會認定為合法添加劑[1-2]。植物膠中，瓜爾豆膠和刺槐豆膠在化工領域已得以廣泛利用，但由于需求量驟增以及生長周期長等因素，導致其價格飛漲。而塔拉膠生長周期短，價格適中，其結構與瓜爾豆膠和刺槐豆膠類似，有望成為二者的代替品?；诖?，本文系統研究了塔拉膠溶液的流變學特性，探討了多個外界因素對其流變性能的影響，擬對塔拉膠在食品和化工行業的廣泛應用提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

塔拉膠 上海岸鎂有限公司，食品級。

HAAKE MARS型旋轉流變儀 德國Haake公司；SPM-9600型原子力顯微鏡 日本島津公司；LDZX型立式壓力蒸汽滅菌器 上海申安醫療器械廠。

1.2 實驗方法

1.2.1 靜態流變學分析 在塔拉膠溶液靜態流變學特性研究中，采用Hakke MARSIII型流變儀，選用Φ60mm、1°或Φ35mm、1°不銹鋼加長錐板測量系統，具體實驗方法如下：

a.分別配制濃度為0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%（w/v）塔拉膠溶液，在常溫下溶脹24h后，在30℃下分別測定其靜態流變學特性；

b.配制濃度為0.5%的塔拉膠溶液，在30℃下控制剪切速率從0s-1升至300s-1，保持120s，然后逐漸降低剪切速率至0s-1，記錄剪切應力曲線，判斷其觸變性；

c.向濃度為0.5%的塔拉膠溶液中加入不同量的NaCl和CaCl2，控制兩者的濃度分別為5、10、20g/L，在30℃下分別測定各自的靜態流變學特性；

d.分別添加不同質量的蔗糖（0.5、1、2、3g）至濃度為0.5%（w/v）的塔拉膠溶液中，在30℃下測定各自的表觀黏度；

e.配制濃度為0.5%的塔拉膠溶液，分別用HCl和NaOH溶液調節其pH，控制塔拉膠溶液的pH在3～12之間，在30℃下分別測定其表觀黏度。

f.配制濃度為0.5%的塔拉膠溶液，用液體石蠟油密封樣品臺，減少水分蒸發，分別在30、40、50、60、70、80℃下測定其表觀黏度。

g.配制濃度為0.5%的塔拉膠溶液，在30℃下分別測定塔拉膠溶液經凍融處理（-20℃冷凍24h，30℃解凍1h）和高溫滅菌鍋處理（121℃，1atm，30min）后的表觀黏度。

1.2.2 動態流變學分析 采用HAAKE MARS旋轉流變儀觀察復合模量（G*）隨振蕩應力的變化，以確定塔拉膠的線性粘彈區間；在線性粘彈區內，固定振蕩應力，測定塔拉膠溶液的儲能模量（G′）、損耗模量（G″）及動態黏度（η′）的變化。

1.2.3 原子力顯微觀察 配制1mg/mL塔拉膠溶液，室溫下攪拌過夜。取一定量試樣（A）在30℃下靜置120min，另取相同量試樣（B）在80℃下加熱30min，從兩個樣品中分別取一定量塔拉膠溶液加水稀釋，滴加適量樣品到云母片上，室溫下晾干，用于原子力顯微觀察，以判斷不同溫度條件下塔拉膠的結構變化。

2 結果與討論

2.1 剪切速率及濃度對塔拉膠黏度的影響

剪切速率對塔拉膠溶液的影響見圖1。不同濃度的塔拉膠溶液的表觀黏度都隨著剪切速率的升高而降低，表現出剪切稀化的非牛頓流體特征。由圖1可以看出，塔拉膠溶液的黏度隨其濃度的增加而升高，這表明塔拉膠溶液的濃度也是影響其黏度的重要因素之一。濃度的增加導致分子間的纏結作用增強，因而在相同的剪切速率下，溶液黏度升高[3-4]。

圖1 不同濃度的塔拉膠溶液的流變曲線Fig.1 The flow curves of tara gum solution at various concentrations

塔拉膠溶液的流變特性可通過冪律（Power-Law）模型τ＝kγn來表達（n為流動行為指數，其大小表示液體偏離牛頓流體的程度；k為稠度系數，數值與液體稠度或濃度有關（其值為剪切速率為1時的黏度值），n=1時為牛頓流體，n＜1時為假塑性流體[5]?；趯λz流變曲線與模型的擬合計算得表1。由表1可知，隨著濃度的增加，塔拉膠溶液的稠度系數逐漸增加，流動指數逐漸降低，表明塔拉膠溶液的濃度越高，其粘稠度越大，假塑性特征越加明顯。

表1 塔拉膠溶液的稠度系數和流動指數Table 1 Rheological parameter of viscosity measured

2.2 塔拉膠溶液的觸變性

觸變性是指溶液由于應力作用黏度下降，而當應力撤銷后又逐漸恢復其黏度的性質，可通過其剪切-恢復后的應力曲線進行評價[6]。在預實驗中，確定足夠讓塔拉膠結構受到破壞的實驗條件，在該條件下考察其觸變性。實驗發現，塔拉膠溶液不具有觸變性，結果如圖2所示。在剪切速率上升時，濃度0.5%塔拉膠溶液的上行曲線與剪切速率下降時的下行曲線接近重合，這表明隨著剪切應力的增加，塔拉膠溶液分子所形成的結合構造受到破壞，但應力撤銷后其構造又可迅速恢復[6]。

圖2 塔拉膠溶液的剪切應力-剪切速率曲線Fig.2 The shear stress-shear rate curve of tara gum solution（0.5%，w/v）

圖3 鹽對塔拉膠溶液（0.5%，w/v）靜態流變特性的影響Fig.3 The effect of salt ions on the rheological properties of tara gum solution（0.5%，w/v）

2.3 鹽對塔拉膠黏度的影響

實驗中考察了NaCl和CaCl2對塔拉膠溶液流變特性的影響。由圖3A可知，在NaCl和CaCl2存在條件下，塔拉膠溶液仍呈現剪切稀化特征，二者都能一定程度降低溶液黏度，CaCl2的影響較大。而由圖3B可知，隨著鹽濃度增加，塔拉膠溶液黏度逐漸降低，這是由于溶液中引入Na+、Ca2+后，因靜電屏蔽作用，壓縮了擴散雙電子層的厚度，使得分子間靜電斥力作用減小，引起分子鏈卷曲，使得分子尺寸縮小，導致塔拉膠溶液黏度降低[7-8]。

2.4 蔗糖對塔拉膠黏度的影響

食品加工中，植物膠常與鹽和蔗糖等共同使用，因此實驗中進一步研究了蔗糖對塔拉膠溶液流變特性的影響。結果表明，在不同濃度條件下蔗糖對塔拉膠黏度的影響不同（圖4）。低濃度時（5、10、20mg/mL），蔗糖的引入降低了塔拉膠溶液的黏度，這主要是由于蔗糖分子優先與水分子相互作用，減少了與膠體大分子相互作用的水分子的數量，一定程度上的削弱了多糖分子間的作用力，降低了其分子纏結的程度，從而使溶液黏度降低[9]。但是塔拉多糖作為親水性膠體，蔗糖對其水化程度的影響是有限的。當蔗糖濃度達到30mg/mL時，塔拉膠溶液黏度得以增大。這一方面可能是由于大量蔗糖分子水化后填充于塔拉多糖鏈的網狀結構，增加了體系黏度；另一方面也可能在蔗糖分子與塔拉多糖分子間形成架橋連接，加大了體系氫鍵強度，從而導致溶液黏度增加[10-11]。因此，蔗糖對塔拉膠溶液黏度的影響應是多種因素的綜合作用結果。

圖4 蔗糖對塔拉膠溶液（0.5%，w/v）黏度的影響Fig.4 The effect of sucrose on the rheological properties of tara gum solution（0.5%，w/v）

2.5 pH對塔拉膠黏度的影響

常溫下塔拉膠溶液（0.5%，w/v）呈弱酸性，pH約為6.6，表觀黏度為0.2Pa·s。在不同酸堿條件下，塔拉膠溶液的黏度如表2所示。由表2可知，酸堿環境對塔拉膠溶液的黏度影響不大。

表2 不同pH下塔拉膠溶液黏度Table 2 The apparent viscosity of tara gum solution（0.5%，w/v）on varying pH

2.6 溫度對塔拉膠黏度的影響

由圖5可知，隨著溫度升高，塔拉膠溶液黏度逐漸降低，這主要是由于體系分子熱運動加劇，分子之間的纏繞容易發生松脫，分子間距增大使得分子鏈易于活動，內摩擦減少，因而溶液黏度下降[12]。塔拉膠溶液黏度和溫度的關系為lgη=3.383+954.59/T，R2= 0.986，符合Arrhenius模型：η=A·exp（ΔEη/RT），式中A、R為常數，ΔEη為流動活化能，反映高聚物流動所需要克服的能量[13]。通過計算得到塔拉膠溶液（0.5%，w/v）流動活化能為18.26kJ/mol，略高于黃原膠（1g/dL）的流動活化能[14]，這主要是由于塔拉多糖分子鏈具有一定的剛性，分子間作用力較大所致。

圖5 塔拉膠溶液（0.5%，w/v）黏度-溫度關系Fig.5 The effect of temperature on the rheological properties of tara gum solution（0.5%，w/v）

實驗中通過原子力顯微鏡進一步觀察了溫度對塔拉膠結構的影響。30℃時塔拉膠分子呈樹型聚集狀態，而在80℃下維持30min后其樹型聚集結構受到破壞，塔拉膠出現了一定的降解現象，結構呈小顆粒狀（圖6）。原子力顯微鏡觀察表明，溫度可以改變塔拉多糖的分子聚集狀態，使得膠體分子降解，并增加了分子之間的間距，減小了分子間內摩擦力，從而導致溶液黏度降低[13]。

圖6 塔拉膠溶液（0.5%，w/v）的原子力顯微圖Fig.6 AFM images of tara gum solution（0.5%，w/v）molecules

2.7 凍融及高溫處理對塔拉膠黏度的影響

在食品加工及日化生產中，冷凍、解凍和高溫滅菌是常采用的加工工序，實驗中進一步研究了這些外部因素對塔拉膠黏度的影響，結果見圖7。實驗發現塔拉膠溶液具有良好的凍融穩定性，經過冷凍-解凍處理后其流變特性沒有本質變化，仍呈現剪切稀化的非牛頓流體特性，其表觀黏度基本保持不變。如前所述，溫度對塔拉膠溶液的黏度具有較大的影響，溫度升高溶液黏度下降。但塔拉膠溶液經高溫滅菌鍋處理30min后，其黏度有所降低，但沒有預期降低的程度大。

Study on the rheological properties of tara gum

WU Yan-bei，DING Wei，HE Qiang*
（College of Light Industry，Textile and Food Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065，China）

The rheological properties of tara gum were investigated in this paper by using methods of Hakke rotational rheometer and atomic force microscope.Results showed that tara gum was the pseudoplastic fluid with non-thixotropy and viscoelasticity properties which primarily behaved viscosity at low frequency and elasticity at high frequency.The flow model of tara gum was in agreement with the power-law model.The introduction of salt and sucrose could affect the apparent viscosity of tara gum.The apparent viscosity of tara gum did not vary with pHs，and it showed negligible effects under freezing-thawing treatments，but it increased with concentration and decreased at high temperature and after heat-pressure treatments.

tara gum；static rheology；dynamic viscoelasticity；influencing factor

TS202.3

A

1002-0306（2014）12-0137-04

10.13386/j.issn1002-0306.2014.12.020

2013－10－09 *通訊聯系人

仵雁北（1988-），女，碩士研究生，研究方向：植物多糖。基金項目：國家自然科學基金（NSFC-31171656）。