三唑含能離子鹽在固體推進劑中的應用研究

裴慶，趙鳳起，高紅旭，徐司雨，郝海霞，姚二崗，周智明

(1.西安近代化學研究所 燃燒與爆炸技術重點實驗室，陜西 西安710065;2.北京理工大學 化工與環境學院，北京100081)

0 引言

近年來含能鹽和含能離子鹽作為新型一類含能材料受到了廣泛的關注。含能離子鹽是一類高含氮量含能材料，含有硝基、氨基和疊氮基的雜環同硝酸根、高氯酸根、二硝酰胺離子、硝基唑和苦味酸離子均能形成含能離子鹽［1-2］。這類含能離子鹽具有較高的能量和密度，在爆炸性能上比TNT 更具優勢，與黑索今(RDX)接近，是傳統含能材料理想的替代物［3-4］。三唑是含3 個氮原子的五元雜環化合物，三唑分子的多氮性具有的氫鍵形成能力和金屬配位能力使它們的高能化物的性能明顯優于純氮或少氮化合物，在其環上引入氮基、疊氮基或硝基等可賦予三唑富氮化合物多種優良性能，可降低特征信號、提高熱穩定性，因此，使其盡快在推進劑中得到應用是該領域今后發展的重要方向［5-7］。

追求高能量始終是固體推進劑研究的主要方向之一，固體推進劑能量的提高依賴于粘合劑、氧化劑、燃料以及燃燒性能調節劑等新材料的發展。含能黏合劑聚疊氮縮水甘油醚(GAP)由于能量高、密度大等優點成為國內外研究的熱點，有關GAP 推進劑的研究已成為高能推進劑研究的重要方向之一。

為了開展三唑含能離子鹽在固體推進劑中的應用研究，本文首先通過差示掃描量熱儀(DSC)法研究三唑含能離子鹽與推進劑主要組分的相容性，以相容性結果作為依據選取GAP 配方體系，將三唑離子鹽作為含能組分按照一定比例加入GAP 中，對含三唑含能離子鹽GAP 推進劑的燃燒特性進行初步探索。

1 實驗部分

1.1 實驗樣品

1，2，4-三唑硝酸鹽(1a)、1，2，3-三唑硝酸鹽(1b)、3，4，5-三氨基-1，2，4-三唑硝酸鹽(2a)、3，4，5-三氨基-1，2，4-三唑二硝酰胺鹽(2b)由北京理工大學合成，經元素分析和發射光譜分析證實樣品純度大于99.50%. GAP，羥值31.92 mg KOH/g，數均相對分子質量2 874，由黎明化工研究院提供。

1.2 DSC 法評估相容性

選取2 號硝化棉(NC)、1.25/1-硝化棉(2 號)/硝化甘油(NC + NG)混合物、RDX(純度大于99.6%)和GAP 分別與4 種三唑類含能離子鹽按照質量比1∶1比例混合，制成均勻的樣品進行DSC 實驗，以評估1a、1b、2a 和2b 與固體推進劑中主要組分的相容性。上述原料中NC、吸收藥和RDX 均由西安近代化學研究所提供。

測試儀器使用上海精密科學儀器有限公司制造的CDR-4P 型差動熱分析儀，采用鎳鉻-鎳硅平板熱電偶和補償加熱絲組成的加熱樣桿進行DSC 實驗，壓力為0.1 MPa 下采用動態純氮氣氛，動態流速為100 mL/min;溫度范圍25 ～500 ℃，升溫速率10 ℃/min;參比物為α-Al2O3，試樣量約1.10 ～1.30 mg.

1.3 推進劑配方設計與制備

本試驗選擇的推進劑基礎配方為含能離子鹽10% +GAP 90%. 各組分稱量完畢后放入容器中充分攪拌均勻，制成待測藥漿，詳細配方見表1.

表1 GAP 推進劑的配方組成Tab.1 The formulation of GAP propellant

1.4 燃速測定

燃速測試采用稀藥漿燃速測試法，測試方法參照GJB2005 770B 中《方法706.2 燃速 水下聲發射法》［8］和航天工業部部標準QJ925—85《復合固體推進劑藥漿燃速測試方法》［9］，測試設備為西安電子科技大學研制的AE/BX-2006 多功能固體推進劑燃速測試系統，實驗溫度20 ℃，測試壓強范圍2 ～16 MPa. 將1.3 節所述的待測藥漿擠入一端封閉的長直薄壁硬質塑料管(管長100 mm，管內徑7 mm)中，另一端加點火線，并用工業黃油進行端面包覆，制成待測藥管。每種試樣在每個壓強下均進行3 次重復測試，使用格拉布斯法剔除異常值后，將剩余的有效數值取平均值，得出最終燃速測試結果，如表4所示。

2 結果與討論

2.1 三唑含能離子鹽與推進劑組分的相容性分析

為了將4 種含能離子鹽應用于固體推進劑中，采用DSC 評估其與推進劑主要組分的相容性。通過測定含能材料及其與接觸材料混合體系或含能材料混合體系及其組分的熱分解DSC 曲線，以含能材料與質量比為1∶1的混合體系二者DSC 的分解峰溫tp之差為判據標準進行相容性分析:

式中:tp1為含能材料組分的分解峰溫;tp2為含能材料混合體系或與接觸材料混合體系的分解峰溫［10］。

表2給出了用Δtp評價相容性的標準或判據(以峰溫降低值計)。

表2 用Δtp評價相容性的標準或判據Tab.2 Evaluation criteria of compatibility for explosive and contacted materials

圖1～圖4分別是RDX、NC、吸收藥和GAP 單組分及其和4 種三唑含能離子鹽混合物的DSC 曲線。

圖1 RDX 單組分和RDX/三唑含能離子鹽混合物的DSC 曲線Fig.1 DSC curves of RDX and RDX/energetic triazole ionic salt mixture

圖2 NC 單組分和NC/三唑含能離子鹽混合物的DSC 曲線Fig.2 DSC curves of NC and NC/energetic triazole ionic salt mixture

圖3 吸收藥單組分和吸收藥/三唑含能離子鹽混合物的DSC 曲線Fig.3 DSC curves of (NC+NG)and (NC+NG)/energetic triazole ionic salt mixture

圖4 GAP 單組分和GAP/三唑含能離子鹽混合物的DSC 曲線Fig.4 DSC curves of GAP and GAP/energetic triazole ionic salt mixture

表3是由DSC 實驗得出的各體系的最大峰溫值，以及計算所得的Δtp值和相容性評估結果。分析表3中測試結果可得，4 種三唑含能離子鹽的加入對推進劑主要組分GAP 和NC 的分解放熱峰峰頂溫度并無太大影響，與單一體系的分解峰相比，混合體系的峰溫變化范圍在2 ℃以內，表明混合體系相容，可安全應用。在4 種含能離子鹽中有3 種(1a、1b、2b)與RDX 組成的混合物體系輕微敏感，與吸收藥中的NG 不相容，評價等級分別為C 和B，主要原因是這3 種含能離子鹽在體系中充當了催化劑的角色，不同程度地加快了RDX 和NG 的分解歷程，使其熱分解反應更容易進行，從而分解峰溫都有所提前，故不建議在雙基系推進劑中使用。

表3 4 種三唑含能離子鹽與推進劑主要組分體系的DSC 特征量及相容性評估Tab.3 DSC data and compatibility evaluation of four kinds of energetic triazole ionic salts and main components of propellant

2.2 含三唑含能能離子鹽GAP 推進劑的燃燒特性

綜上分析，4 種三唑含能離子鹽與GAP 相容，故選取GAP 體系進行三唑含能離子鹽在固體推進劑燃燒性能研究。由于4 種含能離子鹽均屬于新材料，合成得到的量有限，還不宜進行大批量的配方實驗，為了了解它們的燃燒性能，將含能離子鹽10% +GAP90%混合后充分攪拌均勻，使用推進劑藥漿燃速測試方法進行燃速u 測試，測試結果見表4和圖5.

從表4可知，在7 MPa 以下配方藥漿在20 ℃的水中不易被點燃，即使點燃后也很難在水中持續燃燒，因此可以確定該系列配方的臨界燃燒壓強為7 MPa 左右。在7 ～10 MPa 壓強范圍內，由于GAP藥漿和含能離子鹽的藥漿燃速變化較大，為了獲得更加準確的燃燒性能測試數據而增加一個壓強測試點(9 MPa). 由圖5可看出，7 ～9 MPa 壓強范圍內，加入不同的三唑離子鹽后對GAP 的燃燒特性略有影響，并無明顯規律。在10 MPa 以上添加10%的三唑離子鹽后GAP/三唑含能離子鹽二元體系的燃速明顯降低，但燃速均在15 mm/s 以上。

2.3 分析與討論

需要強調的是，DSC 法評估相容性有一定的局限性。由于含能材料的熱安定性和相容性通常是指環境溫度或較低溫度下的耐熱性能和相互作用，是以極少量或部分分解為標志，而熱分析特征量一般都是在較高溫度下的明顯分解，甚至深度分解或全分解獲得的，因此，當材料在高低溫下具有不同的熱分解機理時，DSC 法就不能判斷體系于較低溫度下的相容性，即用DSC 法獲得的熱分析特征量來表征含能材料熱安定性和相容性是以限定條件下的相互比較為前提的。

此外，采用DSC 法評估相容性時，實驗溫度比在推進劑中應用的環境溫度高很多，并且混合物體系中組分間的配比與實際推進劑配方中相差較大。因此，DSC 法判斷體系不相容時，并不能絕對肯定它們不相容，需進一步采用其他方法(如量氣法的真空安定性實驗法)來評估其相容性［11］，而若判斷它們相容則一定相容。

ETIS-1a 和ETIS-1b 配方藥漿中分別含有1a 和1b，這兩種鹽結構相似，燃速特性卻有較大的差別，在10 MPa 下配方ETIS-1b 的燃速大于配方ETIS-1a. 在10 MPa 以上，配方ETIS-1b 的燃速壓強指數逐漸降低，在14 ～16 MPa 范圍內出現麥撒燃燒，在所研究的4 種配方中，配方ETIS-1b 的燃速壓強指數最低。

表4 三唑含能離子鹽/GAP 推進劑的燃速Tab.4 Burning rates of GAP propellants containing different energetic triazole ionic salts

圖5 含能離子鹽/GAP 推進劑的燃速-壓強關系曲線Fig.5 The u-P curves of GAP propellants containing different energetic triazole ionic salts

ETIS-2a 和ETIS-2b 配方藥漿中分別含有2a 和2b. 在10 MPa 以下，配方ETIS-2b 的燃速大于配方ETIS-2a，在10 MPa 以上，壓強的變化是影響配方燃速的主要因素。

由以上結果及其分析可以看出，三唑含能離子鹽對GAP 的燃燒特性有一定的改善作用，可以在GAP 推進劑中用作一種高效的高能燃燒催化劑。

3 結論

1)運用DSC 評估了4 種含能離子鹽與推進劑主要組分的相容性，結果表明三唑含能離子鹽與固體推進劑的主要組分GAP 和NC 的相容性良好，而1a、1b、2b 與RDX 及吸收藥(NC +NG)較為敏感。

2)三唑含能離子鹽作為含能組分引入在能量不損失的前提下可明顯地改善GAP 的燃燒性能。GAP 含量一定時，含1a 的配方在12 ～16 MPa 范圍內具有較高的燃速，含1b 的配方在7 ～10 MPa 范圍內具有較高的燃速，2a 和2b 可以明顯地降低10 ～16 MPa 范圍內GAP/三唑含能離子鹽二元體系的燃速壓力指數，并出現麥撒燃燒。

3)在中高壓范圍內含三唑含能離子鹽的GAP/三唑含能離子鹽二元體系的燃速變化規律主要與壓強有關，其作用機理還需做進一步研究。

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