醌類化合物修飾電極催化強化酸性紅B電解脫色研究

李 敏，郭延凱，馬志遠，朱明霞，陳曉軒，郭建博

（1.河北科技大學環境科學與工程學院，河北石家莊 050018；2.河北省污染防治生物技術實驗室，河北石家莊 050018；3.河北省環境地質勘查院，河北石家莊 050021）

醌類化合物修飾電極催化強化酸性紅B電解脫色研究

李 敏1，2，郭延凱1，2，馬志遠3，朱明霞1，2，陳曉軒1，2，郭建博1，2

（1.河北科技大學環境科學與工程學院，河北石家莊 050018；2.河北省污染防治生物技術實驗室，河北石家莊 050018；3.河北省環境地質勘查院，河北石家莊 050021）

考察了4種結構相似的醌類化合物（AQ，1，5-AQ，1，8-AQ和1，4，5，8-AQ）修飾電極對酸性紅B電解脫色的催化強化作用。結果表明，酸性紅B電解脫色的最佳條件：電解時間為4 h，溶液p H值為3，電流密度為16 m A／cm2；在此實驗條件下，4種醌類化合物修飾電極提高酸性紅B電解脫色效率為1.05～1.19倍，其大小順序為1，8-AQ＞1，5-AQ＞AQ＞1，4，5，8-AQ；通過測定1，8-AQ修飾電極電解酸性紅B的脫色過程的UV譜圖，發現其并未改變酸性紅B脫色降解路徑。

醌類化合物；電解；酸性紅B；催化；脫色

李 敏，郭延凱，馬志遠，等.醌類化合物修飾電極催化強化酸性紅B電解脫色研究［J］.河北科技大學學報，2014，35（3）：291-295.

LI Min，GUO Yankai，MA Zhiyuan，et al.Research on enhanced electrolyzation-decolorization of acid red B by modified electrode with quinone compounds［J］.Journal of Hebei University of Science and Technology，2014，35（3）：291-295.

隨著工業發展和人們生活水平的不斷提高，當今社會對染料的需求量日益增長，同時染料廢水因具有色度高、毒性大、難降解等特點，嚴重污染環境，危害人的身體健康［1］。電化學水處理技術具有無需添加化學藥劑、設備體積小占地少、便于自動控制、不產生二次污染等諸多優點，受到人們的關注。但傳統的電化學技術面臨處理能力差、能耗大等缺點的制約，無法大規模投入生產應用，而修飾電極成為解決該問題的有效途徑［2］。吳星五等用5種陽極對苯酚等模擬有機廢水進行電降解實驗，篩選出Ti／Sn O2＋Sb2O3鈦基金屬氧化物修飾電極，對質量濃度為1 000 mg／L的有機廢水電解2 h，COD質量濃度降至40 mg／L以下，偶氮染料脫色率為100%［3］。張國權等通過電化學聚合的方法制備摻雜蒽醌-2-磺酸鈉（AQS）的聚吡咯修飾電極，并通過測定其氧化還原反應的電催化性能，發現AQS對氧的還原具有明顯催化作用，而催化的核心就是AQS—H2AQ的相互轉化［4］。另有研究表明，醌類化合物可在微生物降解偶氮染料的過程中充當電子穿梭體，提高偶氮染料脫色速率［5］。康麗等研究了4種結構相似的醌類化合物對活性艷紅K-2BP厭氧脫色的促進作用，發現其均可加速活性艷紅K-2BP的生物厭氧脫色，并推測醌類化合物的促進效果與其取代基團數量、位置和電子共軛效應相關［6］。而有關醌類化合物修飾電極用于電化學技術處理偶氮染料廢水的報道較少。

本研究以酸性紅B為模型化合物，結構相似的4種醌類化合物修飾電極，考察了電解時間、溶液p H值和電流密度對酸性紅B電解脫色的影響，探討了其對酸性紅B電解脫色的影響及催化降解機理。

1 實驗部分

1.1 實驗方法與儀器

1）實驗裝置：實驗采用的反應器由δ＝5 mm的PVC制成，體積為250 m L。所用陰陽極板均為鉑片電極，極板面積均為20 mm×15 mm。以磁力攪拌器為攪拌裝置，保證溶液均勻。裝置如圖1所示。電源采用雙顯恒電位儀（DJS-292，上海雷磁新涇儀器有限公司提供）恒電流模式。

2）主要試劑：蒽醌 （AQ）、1，5-二氯蒽醌（1，5-AQ）、1，8-二氯蒽醌（1，8-AQ）、1，4，5，8-四氯蒽醌（1，4，5，8-AQ），均為化學純，購自上海源葉生物科技有限公司。

1.2 實驗方法

1）酸性紅B水溶液：以商品染料酸性紅B作為實驗樣品，用去離子水配成質量濃度為20 mg／L的溶液，其中色度由在最大吸收波長514 nm處的吸光度值表示。溶液中加入一定量的Na2SO4，使溶液具有良好的電導能力，并且促進陽極氧化的反應。

2）實驗電極修飾：首先以空白導電膠由環氧樹脂和固化劑按質量比1∶0.15制成空白膠，再將空白膠與實驗所用醌類化合物進行充分混勻，等量均勻涂抹于鉑片電極20mm×15 mm表面，恒溫箱85℃烘干2～4 h，電極修飾即完成，已修飾電極為陰極，未修飾鉑片電極為陽極。未摻雜醌類化合物的空白膠電極為對照組。

3）實驗過程：將20 mg／L的酸性紅B 100 m L，移入電解槽中進行靜態電解，間隔相同時間，取樣測定。

圖1 電化學反應裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of electrochemical experimental setup

2 結果與討論

2.1 電解時間、溶液p H值和電流密度對酸性紅B電解脫色的影響

以鉑片電極20 mm×15 mm為實驗電極，配制質量濃度為20 mg／L的酸性紅B溶液，以2 g／L的Na2SO4作為外加電解質，分別對電解時間（t）、溶液p H值和電流密度（j）3方面因素，采用單因素試驗方法考察其對酸性紅B電解脫色的影響，并探求實驗最佳條件，結果如圖2—圖4所示。

由圖2可知，酸性紅B脫色率隨電解時間的增加而不斷提高，在1～4 h的時間段內，均保持快速增長，而隨著電解時間的再次增加（4～5 h）酸性紅B的脫色率僅提高4%，即脫色效率增速明顯放緩，考慮到用電量因素的制約，故選擇電解時間為4 h。

由圖3可知，酸性紅B脫色率隨溶液p H值的降低而不斷提高，當p H值由3降至2時，酸性紅B的脫色率僅提高約1%，這主要是因為：1）酸性環境下酸性紅B主要以分子形式存在，非質子化的有機物分子具有較高的電活性，有利于酸性紅B電解脫色；2）當溶液H＋濃度進一步增加（p H值由3降至2），其他因素（電流密度、電極條件等）已上升為制約酸性紅B進一步降解的關鍵所在，故表現出p H值雖繼續降低但脫色率基本保持不變的現象，這與相關文獻報道一致［7］。

由圖4可知，隨著電流密度的增加，酸性紅B脫色率呈上升趨勢，當電流密度0≤j≤16 m A／cm2時，酸性紅B的脫色率基本上與電流密度呈正比，說明酸性紅B的電化學氧化反應受電極表面的傳質過程控制，但當j由16 m A／cm2提高至32 m A／cm2時，酸性紅B脫色率增幅僅為3%，而有關報道則有隨電流增加到一定值（16 m A／cm2）時，出現酸性紅B脫色率陡增的現象，其原因主要是文獻報道中以NaCl作為電解質，大量的Cl－生成ClO－，其對偶氮鍵氧化作用明顯，提高了酸性紅B脫色率［8－9］。

圖2 電解時間對酸性紅B電解脫色的影響Fig.2 Effects of electrolyzation time on electrolyzationdecolorization of acid red B

圖3 溶液p H值對酸性紅B電解脫色的影響Fig.3 Effects of p H on electrolyzation-decolorization of acid red B

圖4 電流密度對酸性紅B電解脫色的影響Fig.4 Effects of current density on electrolyzationdecolorization of acid red B

綜上所述，酸性紅B電解脫色的最佳條件：電解時間為4 h，p H值為3，電流密度為16 m A／cm2，如無特殊說明，后續實驗按照該實驗條件進行。

2.2 醌類化合物修飾電極對酸性紅B電解脫色的影響

按照2.1結果設定實驗條件，以摻雜一定量的4種醌類化合物（含有相同量的醌基團）為實驗組，考察醌類化合物修飾電極對酸性紅B電解脫色的影響，結果如圖5所示。

由圖5可知：1）4種醌類化合物修飾的電極對酸性紅B的電解脫色均具有加速作用；2）在相同條件下，4種醌類化合物加速酸性紅B的順序依次為1，8-AQ＞1，5-AQ＞AQ＞1，4，5，8-AQ，4 h脫色率相對于對照組（64%）依次提高19%，14%，11%和5%，其中以1，8-AQ加速效果最為明顯。其原因可能是：1）在酸性紅B電解脫色過程中，電子通過進攻醌環上的羰基的碳，打開羰基上的π鍵，使體系得到一個電子形成·OH，而醌則轉化為非穩定狀態的氫醌，通過將電子傳遞于酸性紅B完成對其氧化，同時氫醌失去電子又轉化為醌，并進入下一次的氧化過程［10－11］；2）4種醌類化合物對電子的控制能力各有差異。其中二氯蒽醌的共軛穩定性弱于蒽醌；1，5-AQ的Cl原子二取代在蒽醌環異側，導致Cl原子對每個羰基基團的吸電子效應一致，整體活性相對穩定；而1，8-AQ的2個Cl則在蒽醌環的同側，電子云向Cl原子取代基異側偏移，這就使另一側的羰基基團相對暴露出來，穩定性也急劇減弱；1，4，5，8-AQ則是由4個對稱的Cl原子取代，形成大的共軛體系，穩定性要強于AQ，因此4種醌類化合物對電子的控制能力由強到弱依次為1，8-AQ＞1，5-AQ＞AQ＞1，4，5，8-AQ［6］，致使上述實驗現象發生。

圖5 醌類化合物修飾電極對酸性紅B電解脫色的影響Fig.5 Effects of modified electrode with quinone compounds on electrolyzation-decolorization of acid red B

2.3 1，8-AQ修飾電極對酸性紅B電解脫色過程譜圖變化研究

采用紫外－可見（UV）光譜法對1，8-AQ修飾電極電解酸性紅B的脫色過程展開進一步研究，分別以0，2，4 h取樣掃描，結果如圖6所示。由圖6可知，在400～600 nm之間有一明顯的吸收峰，這是—N＝ N—基與萘環共軛體系的吸收峰［12］。偶氮染料沒有典型的特征吸收峰，其在可見光區的吸收帶，是由苯環、苯環與萘環或苯環與雜環通過偶氮基所構成的整個共軛系統的電子躍遷所引起的，在近紫外區（300 nm）的吸收帶是由苯環、萘環或雜環不飽和體系所引起［13］。在4 h時，514 nm處吸收峰已基本消失，即酸性紅B分子結構中的共軛發色體系即偶氮鍵已被氧化破壞，近紫外的大部分吸收峰也呈明顯下降趨勢，只存有較低的邊際峰（220 nm）或其肩峰，說明苯環不飽和共軛體系也已基本被破壞。這與相關文獻［8，14，15］報道的酸性紅B傳統電解脫色過程一致，表明1，8-AQ在加速酸性紅B電解脫色的同時，并未改變其脫色降解路徑。

圖6 1，8-AQ修飾電極電解酸性紅B脫色UV光譜圖Fig.6 UV spectra of acid red B decolorization with 1，8-AQ modified electrode

3 結 論

1）酸性紅B電解脫色的最佳條件：電解時間為4 h，p H值為3，電流密度為16 m A／cm2。

2）4種醌類化合物修飾電極對酸性紅B電解脫色的加速順序為1，8-AQ＞1，5-AQ＞AQ＞1，4，5，8-AQ，脫色率依次提高19%，14%，11%和5%。

3）1，8-AQ修飾電極加速酸性紅B電解脫色過程與傳統電極電解脫色路徑保持一致。

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Research on enhanced electrolyzation-decolorization of acid red B by modified electrode with quinone compounds

LI Min1，2，GUO Yankai1，2，MA Zhiyuan3，ZHU Mingxia1，2，CHEN Xiaoxuan1，2，GUO Jianbo1，2
（1.School of Environmental Science and Engineering，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang Hebei 050018，China；2.Pollution Prevention Biotechnology Laboratory of Hebei Province，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang Hebei 050018，China；3.Hebei Institute of Environmental Geology Exploration，Shijiazhuang Hebei 050021，China）

The catalysis and reinforcement effects of four similar quinones（AQ，1，5-AQ，1，8-AQ and 1，4，5，8-AQ）modified electrodes on the electrolyzation-decolorization of acid red B are studied.The results show that the optimum conditions for acid red B decolorization are as following：electrolyzation time of 4 h，p H 3 and current density of 16 m A／cm2.The electrolyzation-decolorization rate of acid red B is enhanced by 1.05～1.19 folds by four quinones modified electrodes under the optimum conditions.The acceleration effect is sequenced from big to small as 1，8-AQ，1，5-AQ，AQ and 1，4，5，8-AQ.UV spectra of acid red B decolorization shows that the decolorization pathway with 1，8-AQ modified electrode is consistent to that with traditional electrode.

quinone compounds；electrolyzation；acid red B；catalyze；decolorization

X522

A

1008-1542（2014）03-0291-05

10.7535／hbkd.2014yx03013

2014-01-24；

2014-04-10；責任編輯：王海云

河北省高校百名優秀創新人才支持計劃（II）（BR2-211）；2010年教育部“新世紀優秀人才支持計劃”（NCET-10-0127）；河北省杰出青年科學基金（E2012208012）；河北省高校重點學科建設項目

李 敏（1978-），女，河北石家莊人，工程師，碩士，主要從事水污染控制與資源化方面的研究。

郭建博教授。E-mail：jianbguo＠163.com

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