臭氧氧化法處理模擬染料廢水影響因素及降解動力學研究

趙俊娜，李貴霞，劉 曼，劉艷芳，趙瑞英，高 湘，李再興

(1.河北科技大學環境科學與工程學院，河北石家莊 050018；2.河北省污染防治生物技術實驗室，河北石家莊 050018；3.河北省電子信息產品監督檢驗院，河北石家莊 050071；4.晉煤金石化工投資集團有限公司；河北石家莊 050041)

臭氧氧化法處理模擬染料廢水影響因素及降解動力學研究

趙俊娜1，2，李貴霞1，2，劉 曼3，劉艷芳1，2，趙瑞英4，高 湘1，2，李再興1，2

(1.河北科技大學環境科學與工程學院，河北石家莊 050018；2.河北省污染防治生物技術實驗室，河北石家莊 050018；3.河北省電子信息產品監督檢驗院，河北石家莊 050071；4.晉煤金石化工投資集團有限公司；河北石家莊 050041)

采用臭氧氧化法對酸性紅B模擬染料廢水進行處理，通過正交試驗和單因素試驗研究了反應時間、臭氧通量和初始反應pH值等因素對廢水處理效果的影響。實驗結果表明，在酸性紅B質量濃度為250 mg/L、反應時間為10 min、臭氧通量為10.53 mg/min和初始反應pH值為10.0的條件下，酸性紅B去除率可達到99.31%，TOC去除率達到44.91%。采用紫外-可見吸收光譜分析表明臭氧可有效破壞酸性紅B分子中的共軛體系，達到脫色的目的。臭氧氧化降解酸性紅B近似符合一級動力學方程ln(c0/ct)=0.167 7t+1.624 7。

臭氧氧化；酸性紅B；模擬染料廢水；降解動力學

染料廢水具有有機物含量高、色度深、成分復雜、毒性大和可生化性差等特點，一直是國內外廢水處理的難點之一，加之其朝著抗光解、抗生物氧化方向發展，從而使其處理難度加大，依靠常規物理法、化學法和生物法處理工藝很難達到理想效果，人們日益意識到對染料廢水進行處理的必要性和緊迫性，因此探討和尋求新的染料廢水的高效處理方法，對防止染料廢水的環境污染意義重大[1-3]。

臭氧氧化技術通過活潑的羥基自由基(·OH)與有機物反應，可使染料的發色基團中的不飽和鍵斷裂，生成分子量小、無色的有機酸、醛等，達到脫色和降解有機物的目的[4]。目前，臭氧氧化作為廢水處理技術已經受到人們的高度關注[5]，該技術已在工業廢水處理[6-7]、循環冷卻水處理[8-9]、飲用水處理[10-11]和再生水處理[12-13]中得到了廣泛的研究和應用。

近年來，國內外學者采用基于臭氧的技術對染料廢水進行了大量研究[14-15]，但并未看到關于單純臭氧氧化處理酸性紅B的報道，故本實驗以典型難降解污染物模擬染料廢水酸性紅B為研究對象，采用臭氧氧化法對其進行實驗研究，通過正交試驗分析反應主要影響因素，并進行單因素試驗確定最佳反應條件及處理效果，為臭氧化技術處理染料廢水提供技術參考。

1 材料與方法

1.1實驗用水

實驗用水為酸性紅B模擬染料廢水，初始質量濃度為250 mg/L。酸性紅B屬單偶氮酸性染料，為暗紅色粉末，易溶于水，水溶液呈大紅色，其分子式為C20H12N2Na2O7S2，分子結構如圖1所示，本實驗所用酸性紅B購于邢臺萬福染料化工有限公司。

圖1 酸性紅B分子結構Fig.1 Molecular structure of acid red B

1.2反應裝置

臭氧氧化反應裝置見圖2，反應由高純氧作為氧源，經臭氧發生器產生臭氧，轉子流量計控制臭氧通量。反應容器為500 mL的四口玻璃燒瓶，反應容器置于恒溫加熱磁力攪拌器中，反應過程中磁力攪拌器連續攪拌。整套裝置除氧氣罐外均置于通風廚中。

圖2 臭氧氧化反應裝置圖Fig.2 Schematic diagram of ozone oxidation equipments

1.3實驗方法

采用正交試驗和單因素試驗考察不同初始反應pH值、臭氧通量和反應時間對臭氧處理酸性紅B染料廢水的影響。具體操作步驟：取500 mL水樣于玻璃燒杯中，用H2SO4和NaOH調節廢水pH值為設定值后置于反應容器中，臭氧通量由轉子流量計控制，反應一定時間后取上清液測定酸性紅B濃度和體系TOC。

1.4分析測試方法

在一定濃度范圍內，酸性紅B染料濃度與吸光度之間遵循Lambert-Beer定律，配制不同濃度酸性紅B溶液在其最大特征吸收峰514 nm采用分光光度計測定吸光度，繪制濃度與吸光度標準曲線。將所測得的吸光度代入標準曲線，即可得到酸性紅B的濃度。

氣相臭氧濃度測定采用碘量法[16]；pH值測定采用玻璃電極法[17]；TOC測定采用燃燒氧化-非分散紅外吸收法[17]。

2 結果與討論

實驗通過探討初始反應pH值、臭氧通量和反應時間等條件對酸性紅B染料廢水去除率的影響，分析反應體系中各因子對體系的影響大小，并確定廢水處理的最佳反應條件。

2.1正交試驗

為了初步確定臭氧氧化處理酸性紅B模擬染料廢水的最佳工藝條件，以廢水初始反應pH值(A)，臭氧通量(B)和反應時間(C)為變量，設計了3因素3水平正交試驗，正交試驗因素水平見表1，試驗結果見表2。

表1 正交試驗因素水平表Tab.1 Factors and levels of orthogonal experiments

表2 正交試驗結果表Tab.2 Results of orthogonal experiments

由表2正交試驗的極差大小可知，3個因素對試驗結果影響程度大小的順序：反應時間>臭氧通量>初始反應pH值。初步確定最佳的反應條件為A3B3C3，即初始pH值為10.0、臭氧通量為13.21 mg/min和反應時間為15 min。

2.2單因素試驗

根據正交試驗結果，結合影響試驗的主要因素和初步確定的最佳反應條件，進一步開展單因素試驗，確定臭氧氧化處理酸性紅B模擬染料廢水的最佳反應條件。

2.2.1 最佳反應時間的確定

結合正交試驗初步確定的最佳反應條件，控制臭氧通量為13.21 mg/min和初始反應pH值為10.0，考察反應時間分別為2，5，10，15和20 min時對酸性紅B去除率的影響，試驗結果見圖3。

圖3 反應時間對酸性紅B去除率的影響Fig.3 Influence of reaction time on acid red B removal efficiency

由圖3可知，臭氧氧化處理酸性紅B的速度很快，反應進行到10 min時，酸性紅B的去除率已經達到99.48%，之后隨著反應時間的延長，酸性紅B去除率的增幅較小。綜合考慮確定最佳反應時間為10 min。

2.2.2 最佳臭氧通量的確定

結合正交試驗初步確定的最佳反應條件及單因素試驗確定的最佳反應時間，控制反應時間為10 min和初始反應pH值為10.0，考察臭氧通量分別為4.40，7.62，10.53，13.21和14.70 mg/min時對酸性紅B去除率的影響，實驗結果見圖4。

圖4 臭氧通量對酸性紅B去除率的影響Fig.4 Influence of ozone flux on acid red B removal efficiency

2.2.3 最佳初始反應pH值的確定

圖5 初始反應pH值對酸性紅B去除率的影響Fig.5 Influence of initial reaction pH on acid red B removal efficiency

結合正交試驗初步確定的最佳反應條件及單因素試驗確定的最佳反應時間和臭氧通量，控制反應時間為10 min和臭氧通量為10.53 mg/min，考察初始反應pH值分別為6.0，7.0，8.0，9.0，10.0和11.0時對酸性紅B去除率的影響，實驗結果見圖5。

由圖5可知，隨著pH值的增加，酸性紅B的去除率呈現增加的趨勢，當pH值為10.0時去除率達到最大為99.31%，之后有下降趨勢，但并不明顯。由臭氧氧化機理可知，pH值較低時，臭氧分子直接氧化酸性紅B占主導地位，而pH值較高時OH-催化O3分解產生大量的·OH，能有效氧化并降解酸性紅B的中間產物，且能有效提高對有機物的去除效果。pH值過高時，氫氧化基和氧化產物會捕獲·OH，并終止了自由基鏈反應，而使去除率下降[19]。綜合考慮確定最佳初始反應pH值為10.0。

2.3臭氧氧化處理酸性紅B廢水出水水質分析

1)最佳反應條件下廢水TOC和色度去除情況

在上述所確定的最佳反應條件下，控制臭氧通量為10.53 mg/min和初始反應pH值為10.0，分別考察酸性紅B模擬染料廢水的TOC和色度去除率隨反應時間的變化情況，實驗結果見圖6。

由圖6可知，TOC去除率隨時間的延長而增大，反應10 min時可達到44.91%。臭氧對酸性紅B廢水色度去除很快，反應6 min以后即可達到91.13%以上，10 min以后可以達到99.31%以上。可見，臭氧處理酸性紅B廢水可使其脫色效率達到99%以上，但TOC去除率僅50%左右。

2)酸性紅B出水紫外-可見吸收光譜分析(見圖7)

圖6 TOC和色度去除率隨時間變化曲線Fig.6 Curves of TOC and chroma removal rate over time

圖7 不同時間下酸性紅B出水紫外-可見吸收光譜Fig.7 Vis-UV spectra of acid red B at different degradation time

對于偶氮染料，通過偶氮鍵而形成的大共軛體系的吸收峰在可見光區，苯環結構的吸收峰則在紫外區。處理前酸性紅B的吸收光譜包含以514 nm為最大吸收峰的可見光波段和以包括220 nm和322 nm 2個吸收峰的紫外光波段。在可見光區，514 nm處的吸收峰是由2個萘環與偶氮基整個共軛體系的電子躍遷，即π→π*躍遷所引起的吸收峰，而220 nm和322 nm處的吸收峰則是與偶氮鍵相連的萘環的吸收峰[20-22]。

通過出水TOC、色度以及紫外-可見吸收光譜分析結果表明，臭氧對于酸性紅B有較好的脫色效果，但不能使酸性紅B徹底礦化。

2.4臭氧氧化降解酸性紅B動力學方程研究

由上述實驗可知，最佳反應條件是臭氧通量為10.53 mg/min和初始反應pH值為10.0，在此條件下考察酸性紅B去除率隨時間的變化關系，并根據實驗結果采用非線性最小二乘法以ln(c0/ct)對t作圖對臭氧氧化降解酸性紅B的動力學方程進行研究，實驗結果如圖8和圖9所示。

圖8 最佳條件下臭氧氧化處理酸性紅B染料廢水實驗效果Fig.8 Experimental results of ozone treating acid red B at best condition

圖9 最佳條件下臭氧氧化降解酸性紅B反應動力學曲線Fig.9 Reaction kinetics curves of ozone treating acid red B at best condition

由圖9反應動力學曲線，可以得到臭氧氧化處理酸性紅B動力學方程，見式(1)。

ln(c0/ct)=0.167 7t+1.624 7 。

(1)

由式(1)可知，其相關系數R2=0.981 6，反應近似符合一級反應動力學。

3 結 論

采用臭氧氧化法對酸性紅B模擬染料廢水進行處理，可取得較好的效果，實驗結果如下。

1) 通過正交試驗，確定了影響臭氧氧化處理酸性紅B模擬染料廢水處理效果的3個因素，其影響程度排序：反應時間>臭氧通量>初始反應pH值。

2) 通過單因素試驗，確定臭氧氧化處理酸性紅B模擬染料廢水(初始質量濃度為250 mg/L)的最佳條件：反應時間為10 min，臭氧通量為10.53 mg/min，初始反應pH值為10.0。在此條件下酸性紅B去除率可達到99.31%，TOC去除率可達到44.91%。

3)臭氧對酸性紅B具有一定的礦化作用，采用紫外-可見吸收光譜分析表明臭氧氧化可有效破壞酸性紅B分子中的共軛體系，達到脫色的目的。臭氧氧化降解酸性紅B的反應動力學方程為ln(c0/ct)=0.167 7t+1.624 7，近似符合一級反應動力學。參考文獻/References：

然而，伴隨著TSN，工業以太網領域將涌現出新的協議。帶有新傳輸協議PUB/SUB的OPC UA與TSN一起，已被視為傳統協議的競爭對手。對于現場設備的制造商來說，這意味著它們不得不同時支持傳統的工業以太網解決方案以及TSN和新協議。

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Affecting factors and degradation kinetics study of simulated dye wastewater treated by ozone oxidation process

ZHAO Junna1,2, LI Guixia1,2, LIU Man3, LIU Yanfang1,2, ZHAO Ruiying4, GAO Xiang1,2, LI Zaixing1,2

(1. School of Environmental Science and Engineering, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang Hebei 050018, China; 2.Pollution Prevention Biotechnology Laboratory of Hebei Province, Shijiazhuang Hebei 050018,China; 3.Hebei Electronic and Information Products Inspection Institute, Shijiazhuang Hebei 050071, China; 4. Jincheng Anthracite Jinshi Chemical Industry Investment Group Company Limited, Shijiazhuang Hebei 050041, China)

Ozone oxidation treatment for simulated acid red B dye wastewater was investigated. Orthogonal experiments and single factor experiments were applied to determine the optimal operating conditions on COD removal in reaction time, ozone flux, initial pH and reaction temperature. The results show that when the reaction time is 10 min, ozone flux is 10.53 mg/L, initial pH is 10.0, and acid red B mass is 250 mg/L, the acid red B and TOC removals can reach 99.31% and 44.91%, respectively. Ultraviolet-visible spectroscopy analysis shows that the conjugate system of acid red B molecules is effectively destroyed by ozone. The ozone oxidation degradation process of acid red B is approximately complied with the first-order kinetics equation ln(c0/ct) = 0.167 7t+1.624 7.

ozone oxidation; acid red B; simulated dye wastewater; degradation kinetics

2013-11-29；

2014-01-03；責任編輯：王海云

河北省科技支撐計劃項目(11966726D)

趙俊娜(1988-)，女，河北邢臺人，碩士研究生，主要從事水污染控制及污染資源化方面的研究。

李再興教授。E-mail：li_zaixing@163.com

1008-1542(2014)03-0296-07

10.7535/hbkd.2014yx03015

X703

A

趙俊娜，李貴霞，劉 曼，等.臭氧氧化法處理模擬染料廢水影響因素及降解動力學研究[J].河北科技大學學報,2014,35(3):296-302.

ZHAO Junna, LI Guixia, LIU Man,et al.Affecting factors and degradation kinetics study of simulated dye wastewater treated by ozone oxidation process[J].Journal of Hebei University of Science and Technology,2014,35(3):296-302.