地暖管用辛烯共聚聚乙烯DP800的工業化開發

王國勝，劉新元，崔芙蓉，李秀潔，王高升，陳 月

（1. 沈陽化工大學， 遼寧 沈陽 110142；2. 中國石油撫順石化公司乙烯化工廠， 遼寧 撫順 113004； 3. 中國石油撫順石化公司研究院， 遼寧 撫順 113004）

地暖管用辛烯共聚聚乙烯DP800的工業化開發

王國勝1，劉新元2，崔芙蓉3，李秀潔2，王高升2，陳 月3

（1. 沈陽化工大學， 遼寧 沈陽 110142；2. 中國石油撫順石化公司乙烯化工廠， 遼寧 撫順 113004； 3. 中國石油撫順石化公司研究院， 遼寧 撫順 113004）

研究了地暖管對分子結構的要求，結合反應方式、反應溫度和催化劑活性等對分子結構的影響，確定了辛烯共聚聚乙烯DP800的聚合工藝路線和關鍵工藝控制參數，采用高活性的熱處理催化劑，使用釜式反應器，通過調整裝置生產工藝條件，生產出高性能的地暖管專用料DP800。經過管材生產廠家的管材加工應用試驗，產品質量與進口同類產品相當。

地暖管；辛烯；聚乙烯

近幾年，隨著人民生活是平的不斷提高和經濟的高速發展，我國地暖管需求量迅速增加，特別是隨著國內低溫地板輻射采暖技術的普及，在地暖應用中最為廣泛的是PE-RT管材。因為PE-RT管材除了具有優異的長期高溫蠕變性能外，還具有優良的耐應力開裂性、高柔性、可熔融焊接性、易于運輸和安裝等優點，在全球范圍，特別是在我國得到了迅速地推廣和應用。

中國石油撫順石化公司乙烯化工廠聚乙烯裝置采用加拿大杜邦（DUPONT）公司溶液法聚合工藝專利技術，該裝置以聚合級乙烯為原料，共聚單體可以采用1-丁烯和1-辛烯，采用鈦和釩系的齊格勒催化劑，可生產125個牌號的全密度聚乙烯。2012年10月，通過調整聚合區辛烯進料、反應溫度，反應方式和回收區辛烯提純等工藝操作，生產出了符合用戶要求的地暖管專用料。

1 地暖管使用性能對聚乙烯分子結構的要求

1.1 地暖管的特點

目前，地暖管生產原料主要采用耐熱聚乙烯PE-RT，為低熔融指數中密度聚乙烯產品［1］。PE-RT是Polyethylene of raised temperature resistance pipe的英文縮寫，它是通過控制側鏈的數量和分布得到獨特的分子結構和結晶微結構，使它在無需交聯的情況下也具有優異的長期高溫靜液壓強度，也有人為了突出其非交聯的特性，叫它“耐熱非交聯聚乙烯管”，20世紀90年代由美國陶氏化學公司率先開發成功，使用溫度可以達到80 ℃以上。

PE-RT根據加入共聚單體的不同，有1-丁烯、1-己烯和1-辛烯共聚[2]。目前國內市場上有代表性的產品是4731B（1-丁烯共聚，荷蘭Lyondell公司生產）、DX800（1-辛烯共聚，韓國SK公司生產）、SP980（1-己烯共聚，韓國LG公司生產）。通過控制乙烯與共聚單體的分布等分子結構，從而提高聚乙烯的耐熱性和抗長期蠕變性能。

PE-RT產品中的系帶鏈對長期高溫蠕變性能具有關鍵作用［3］，系帶鏈實際上是連接聚合物中片狀晶體和無定形區的紐帶。通過聚合工藝和催化劑技術，可對共聚單體和聚合物分子鏈的結合和分布進行控制，但是由于共聚單體在聚合物分子鏈上插入率和分布控制的復雜性，材料最終的性能還是要靠長期高溫蠕變性和加工性能等綜合指標來判斷。

1.2 地暖管用DP800產品的質量標準

2012年5-10月，撫順石化公司乙烯化工廠的聚乙烯裝置，在加拿大Wallkan公司技術人員的指導下，通過增加辛烯進料流程，改造高沸塔加熱蒸汽，增加辛烯在線分析儀表，具備生產1-辛烯共聚產品的條件。，通過分析進口同類產品（SK公司生產的DX800）的質量狀況，結合地暖管的性能要求，確定了DP800產品的質量控制指標（見表1）。

表1 DP800產品質量指標Table 1 Performance indexes of DP800 designed

2 工業化試生產

2.1 原料

乙烯:聚合級，純度≥99.85%（體積分數），其中CO2≤3×10-6，C2H2≤1×10-6，C2H6+CH4≤1 000 ×10-6；

辛烯:聚合級，純度≥99.0%（質量分數），其中水≤20 mL/ m3、過氧化物≤3 mL/ m3、硫≤1 mL/ m3；氫氣，純度≥95.0%（體積分數）。

2.2 催化劑的配制

主催化劑:CAB-2（50%四氯化鈦+50%三氯氧釩），助催化劑CD(一氯二乙基鋁）和CJ（二乙基乙基氧化鋁），脫活劑PD(乙酰丙酮）和PG（壬酸）。

生產DP800采用熱處理催化劑HTC，是由一種主催化劑和兩種助催化劑組成，它們分別單獨配制儲存。以配制主催化劑CAB-2為例：催化劑由鋼瓶經配制線壓入CAB-2混合罐，加入量通過計量稱顯示，稀釋劑經干燥床后經流量表進入混合罐，加入量通過計量表顯示。主催化劑的配制濃度為15%，配制完成后需要攪拌1 h并靜置1 h后方可使用。CD、和CJ的配制也是如此，CD配制濃度為15%，CJ配制濃度為15%。

2.3 聚合參數的控制

2.3.1 反應方式

為了生產不同牌號的樹脂，DUPONT工藝通過改變1#反應器DC-101（釜式反應器）和3#反應器（管式反應器）的組合方式，可生產不同需求的產品，該專利技術有三種操作方式。

l）釜式反應器操作方式（簡稱1#操作方式）

本操作方式中，催化劑只在釜式反應器底部進料，聚合反應只在釜式反應器中進行，這種方式生產的樹脂分子量分布較窄。

2）3#→1#反應器操作方式

在本操作方式中，催化劑只在3#反應器入口進料，聚合反應從3＃反應器開始，一直進行到1＃反應器中，而且氫氣是沿3＃反應器不同位置注入的，所以此操作方式可生產分子量分布較寬的樹脂。

3）3#＋1#反應器并聯操作方式

進料分配在兩個反應器中，催化劑也分別注入兩個反應器中，聚合反應在3#和1#反應器中同時進行。由于3#反應器反應的樹脂分子量分布較寬，1#反應器生產的樹脂分子量分布較窄，所以這種操作方法生產的樹脂分子量分布居中。

根據DP800產品的性能和指標，決定生產過程采用1#反應方式（釜式帶攪拌器）。

2.3.2 操作參數

在生產高流動注塑料2911的基礎上逐步過渡生產DP800，聚合工段需要進行降低熔融指數，將聚合工段生產工藝參數調整并穩定控制各項指標范圍。具體生產工藝參數見表2。

共聚單體的加入量至關重要，嚴格控制辛烯加入量，辛烯/乙烯為0.25～0.38，控制高沸塔溫度的波動，提高連續辛烯-1的穩定性。高沸塔壓力控制在6 800 kPa時，塔釜溫度210～220 ℃以上，塔頂溫度控制160～180 ℃，加大油脂塔底的排放量，提高辛烯-1利用率，降低生產成本。

表2 DP800生產工藝控制參數Table 2 Processing control parameters of DP800

2.4 密度的控制

密度是影響材料性能的重要指標之一，提高密度可以提高材料的短期靜液壓強度，但會降低材料的長期靜液壓強度［4］，因此必須使材料的密度保持在一定的范圍內，以達到管材高韌性、高強度以及耐環境應力開裂性能之間的平衡。密度的控制主要取決于樹脂中辛烯所占的比例，所以實際生產中在保持乙烯進料不變的情況下通過改變辛烯的進料量來改變密度，密度隨樹脂中辛烯含量的增加逐步降低。

2.5 熔融指數的控制

產品熔融指數的平穩控制，關系到管材的質量和下游用戶的平穩生產。該產品生產時不使用氫氣，熔融指數的控制主要通過控制反應溫度來進行調整，如果反應溫度提高1.5 ℃，熔融指數提高10%；反應溫度降低1.5 ℃，熔融指數降低10%，在生產過程中嚴格控制反應溫度，確保熔融指數的相對穩定。

2.6 抗氧劑配方體系的配制

抗氧劑體系影響材料的熱氧老化性能和長期使用壽命，根據添加劑配制要求，將一定比例的抗氧劑倒入添加劑配制罐V-FA-305/306內，封閉除氧后加入環己烷進行稀釋，濃度控制15%左右，稀釋后需要攪拌1 h并準確控制罐體溫度在70 ℃，配置好的添加劑在使用時壓至緩沖罐經計量泵泵送到聚合區低壓分離器內與樹脂混合。

3 產品性能

3.1 產品質量狀況

2012年10月25日—11月2日，撫順石化公司乙烯廠在聚乙烯裝置生產了管材料DP800，裝置運行穩定，各項質量指數全部達到要求，抽查各批次的質量指標見表3，力學性能測試結果見表4。

表3 DP800產品性能Table 3 Performances of DP800 tested

3.2 加工應用情況

2012－2013年，DP800產品在國內不同管材加工企業進行了加工應用試驗，經3家國內知名管材廠（廣東日豐、武漢金牛和上海偉星）的擠管試驗，DP800加工性能良好，管材表面光滑，管材尺寸等數據完全符合標準的相關要求，管材生產速度可達到30 m/min，加工過程中生產穩定。總體來說，DP800 與DX800加工性能和力學性能相近。

表4 力學性能對比測試Table 4 The mechanical properties of resins

3.3 性能評價

自從PE-RT原料進入國內后，國內一直采用行業標準CJ/T 175-2002“冷熱水用耐熱聚乙烯（PE-RT）管道系統”。而CJ/T 175-2002主要依據DIN 4721-2001 “高溫地板采暖系統及散熱器采暖系統用塑料管道-耐高溫聚乙烯（PE-RT）”和DIN 16833“耐高溫聚乙烯管道（PE-RT）-一般質量要求”制訂[5]。2013年3月國家發布最新的PE-RT標準，《冷熱水用耐熱聚乙烯（PE-RT）管道系統》GB/T 28799.2-2012，新標準中規定了PE-RT Ⅰ型和Ⅱ型原料的要求。DP800試生產時，國家新標準還沒有發布，所以DP800按行業標準CJ/T 175-2002對管材進行性能評價，屬于PE-RT Ⅰ型標準，通過了1、22、165、1 000 h靜液壓試驗測試，2014年3月份將完成8 760 h靜壓試驗。

4 結 論

1）撫順石化公司2012年生產DP800產品1 000 t，產品處于認證推廣階段。

2）DP800具有良好的熱穩定性、靜液壓性能、良好的柔韌性，可熱熔連接、衛生安全可回收，產品質量可靠，是辛烯共聚PE-RT管材專用料市場中唯一的國產樹脂。

3）按照指定的操作參數進行DP800管材的生產，生產過程操作穩定，產品質量穩定。

［1］ 唐巖,王群濤,等.耐熱聚乙烯管材料的開發綜述[J].齊魯石油化工,2011,39(3):265-268

［2］ 王立娟,鄒恩廣,等.耐熱聚乙烯管材專用樹脂的研究進展[J].塑料工業，2012,40(10):1-4.

［3］ 譚魁龍，劉杰,等.耐熱聚乙烯管專用料的結構特點和研究進展[J].高分子通報,2011,11(11):1-6.

［4］ 傅勇，徐振明.幾種聚乙烯管道的應用及專用料開發現狀[J].現代塑料加工應用,2010,22(3):57-61.

［5］ 李連鵬，張春宇,等.國內外耐熱聚乙烯管材專用料的發展概況[J].彈性體,2012,23(2):69-73.

Industrial Development of Ethylene/1-Octene Copolymer DP800 for Floor Heating Pipes

WANG Guo-sheng1，LIU Xin-yuan2，CUI Fu-rong3，LI Xiu-jie2，WANG Gao-sheng2，CHEN Yue3
（1. Shenyang University of Chemical Technology, Liaoning Shenyang 110142，China；2. Fushun Petrochemical Company Ethylene Chemical Factory, Liaoning Fushun 113004，China；3. Fushun Petrochemical Company Research Institute, Liaoning Fushun 113004，China）

The requests of floor heating pipe for molecule structure were studied. Combined with influence of reaction forms，catalyst activities and reaction temperature on molecule structure, the polymerization process and key parameters of producing ethylene/1-octene copolymer DP800 were determined. Through using high active catalysts in a tank reactor and adjusting the production conditions, the special resin DP800 with high properties for floor heating pipes was produced successfully. The processing and application experiments of the pipes were tested in the pipe enterprises, the results showed that the quality of the pipes equals to the same type of products from abroad.

Floor heating pipe；Octene；Polyethylene

TQ 324

A

1671-0460（2014）02-0207-03

2014-01-08

王國勝（1965-），男，山東萊州人，教授，博士學位，1989年畢業于沈陽化工學院有機化工專業，研究方向：從事化學工程與技術工作。E-mail：wgsh-lyc@163.com。