用于合成叔胺的脂肪族環氧化物的合成

（遼寧石油化工大學， 遼寧 撫順 113001）

用于合成叔胺的脂肪族環氧化物的合成

王小飛，劉 姝，柴 陽，于廷云

（遼寧石油化工大學， 遼寧 撫順 113001）

隨著我國裂解制乙烯的工業不斷壯大，副產物C4烯烴的產量大幅提高，如何有效利用大量生產的C4烯烴是我國亟待解決的問題。實驗組以省部級項目“C4烯烴疊合生產高碳烯烴關鍵技術開發”為背景，研究C4烯烴下游產品的開發利用。本課題以烯烴環氧化胺化路線合成叔胺，主要研究高碳烯烴在胺化過程中環氧化物的合成，將C4烯烴最終轉化到精細化工領域，在有效的解決我國大量C4烯烴的同時，提高了精細化工產品的利用率。烯烴的環氧化物在有機化學中應用廣泛，它即可以做一些有機合成反應的中間體，也可以作為有機原料，在有機合成,如藥物、精細產品、高分子化合物的合成方面應用非常廣泛。因此，烯烴環氧化胺化路線不僅可以實現烯烴到脂肪胺的轉化，還可以拓寬高碳烯烴的有效利用途徑。

脂肪叔胺；合成方法；烯烴環氧化；胺化

1 研究背景與應用

1.1 脂肪胺簡介

脂肪胺，即高級脂肪胺，屬有機胺類化合物，其分子中碳數介于8～22。其中,短鏈脂肪胺（C8～10）能溶于水，隨著鏈長增長，其在水中的溶解度下降，長鏈脂肪胺不溶于水，一般在室溫下以固態或液態兩種形式存在，同時由于氮原子上有未共用電子對，能接受一個質子，故它具有堿性。

作為有機堿對皮膚和粘膜具有刺激和腐蝕作用。它與一般胺類一樣，分為伯胺（RNH2）、仲胺（RNHCH3）和叔胺（RN(CH3)2）。

脂肪胺在日常生活中的應用廣泛，主要利用途徑：其一是將伯胺轉化成仲胺、叔胺和二胺，如N-烷基亞丙基二胺，以及鹽類如十八烷基伯胺醋酸鹽和胺乙氧基化物等。其二是以叔胺、仲胺為原料，生產各種季銨鹽、聚氧乙烯脂肪胺、叔胺氧化物、烷基甜菜堿等。 仲胺的98%用于生產二烷基二甲基叔胺。叔胺加工成季銨鹽，氧化胺，甜菜堿美國叔胺用途分配：胺基季銨鹽占43.5%，氧化胺占32.2%，甜菜堿占10.1%，芐基季銨鹽占14.2%[1]。

1.2 脂肪叔胺的應用

叔胺用途非常廣泛，可作為配制產品的組份，又可作為各種專用化學衍生物的中間產品[2]。脂肪

叔胺可用于合成多種陽離子及兩性表面活性劑。按照N元素上所連烷基的數目，可將脂肪烷基叔胺可分為：三長鏈烷基叔胺雙長鏈烷基甲和單長鏈烷基二甲基叔胺泛使用的叔胺主要有三類產品：單烷基二甲基叔胺、雙烷基甲基叔胺和胺的乙氧基化物(嚴格講應屬于伯胺衍生物)[4]。叔胺的應用具體介紹如下[5]。

（1）脂肪叔胺可直接作為添加劑應用于化妝品、燃料油、檸檬酸的生產中，同時還可作防腐劑、殺菌劑、金屬萃取劑等。

（2）用脂肪叔胺可以合成一些陽離子表面活性劑。如在烷基化試劑鹵代烷、硫酸烷基酯、氯化芐等的作用下可生成季銨鹽季銨鹽作為陽離子表面活性劑的應用非常廣泛。

（3）用脂肪叔胺合成非離子表面活性劑。在氧化劑過氧化氫的存在下，將脂肪叔胺氧化成氧化銨，可用于一些日化用品、家用清潔用品以及防腐劑等，還可作為一種增泡劑和穩定劑應用于滅火劑中。

（4）用脂肪叔胺還可合成兩性表面活性劑。具有代表性的兩性表面活性劑甜菜堿，是由二甲基叔胺和氯乙酸、氫氧化鈉反應制得[6]。

它屬兩性表面活性劑，具有廣泛的應用領域，在紡織業中，可作為抗靜電劑、洗滌劑、柔軟劑、潤濕劑；在日化用品中可應用于香波、高級洗滌劑及嬰兒化妝品中；同時，甜菜堿還可用作鈣皂分散劑、金屬防銹劑、燃料添加劑等。

2 國內外發展概況

2.1 脂肪叔胺生產現狀

脂肪伯胺、仲胺、叔胺、二胺等均是生產表面活性劑的重要原料，所以其生產工藝流程成為了研究工作的重點。目前，合成脂肪叔胺的方法，按合成工藝分類，主要有脂肪醇-甲胺常壓催化法、氯代烷胺化法、脂肪醇二甲胺常壓催化一步法、劉卡特法、還原甲基化法、十二醇硫酸鈉法、α-烯烴溴化法等。按合成叔胺的原料分，主要有以天然脂肪酸為原料和以α-烯烴為原料。1988年馮正詩[7]等人報道了脂肪醇常壓一步法制叔胺新工藝的開發，開啟了我國醇法制叔胺的先例。該法并在長治及北京地區投產，醇法制叔胺由于具有工藝簡單、流程短、三廢少等優點備受矚目。而此工藝路線的關鍵在于開發出高活性、高選擇性的催化劑，因此，隨后出現不少學者都致力于此工藝的催化劑研究中，李秋小[8-13]等人在此方面做了大量工作，推出以Cu-Ni三組分催化劑，對第三組分催化劑分別研究了Zn、Ba、Co、Cr、La、Ba、Mg、Mo、Sn等的催化效果。1998年日本花王公司研究出一種新型醇法制叔胺的化催化劑，即Cu-Ni/Al2O3-SiO2，得到醇直接胺化的轉化率為98%～99%的實驗結果[14]。

以脂肪醇為原料生產叔胺具有質量好、三廢少等優點，但對原料脂肪醇和低級胺的純度要求很高（均要求在99%以上），而目前國內的一般產品尚滿足不了要求，原料需進口，因此造成了此工藝路線高成本的缺點[15]。

目前，國內外采用脂肪醇法的廠家占95%以上，像Kao、P&G、LonzaLion等都是采用脂肪醇法來生產。國內醇一步法制叔胺的廠家有近三十多個，總生產能力上萬噸，已形成一定的生產規模。

2.2 叔胺合成路線簡介

脂肪叔胺的制造方法按原料可大致分為脂肪酸法、醇法、α-烯烴法，適于工業生產的制造方法可分為圖1所示的7種類型。這些制造方法在工藝和質量方面雖然各有特色，但作者認為c的醇法在工藝、成本、質量方面是最有利的。

圖1 脂肪叔胺的制造工藝Fig.1 The producing process of aliphatic tertiary amines

現將7種生產脂肪叔胺的方法作以簡單介紹分析。

（1）醇甲胺催化法

此法的關鍵環節在于催化劑的探索，現已研究出的催化劑有美國 Millmastor Ony公司的CuO—Ba(OH)2-Ni／硅藻土催化劑，巴斯公司的骨架鎳-Na2CO3催化劑。脂肪醇與甲胺在Cu三元催化劑作用下，可制得雙長鏈叔胺。反應式如下[3]：

其反應機理參考脂肪醇二甲胺常壓催化一步法。此法得到的是雙烷基叔胺，它不僅可以作為中間體來合成得到季銨鹽，還可作為酸凈化劑來處理凈化一些汽油產品[16]。

（2）醇二甲胺催化法

日本花王公司應用醇二甲胺催化法生產得到的叔胺純度高達99%，同時該法是我國目前生產單長鏈叔胺的主要方法。反應式如下：

其反應機理如下[17,18]：

以十二、十六、十八醇為原料，可分別制得十二、十六、十八叔胺。此法得到的叔胺為單長鏈烷基二甲基叔胺，它可以作為中間體來合成季銨鹽陽離子SAA（也包括烷基甜菜堿和氧化胺）[16]。

（3）氯代烷胺化法

以脂肪醇為原料制成氯代烷后。再用二甲胺胺化即得叔胺：

其反應機理如下[18]：

此工藝路線所存在的問題是，反應復雜，分兩步進行，而且還需要蒸餾，最終會使叔胺總產率降低，僅80%左右。大量酸渣的回收是個問題，而且此反應中氯化氫會腐蝕設備，造成設備虧損和環境污染。

（4）劉卡特法( 甲酸、甲醛、甲基化法)

伯胺與甲酸、甲醛，在100 ℃條件下反應生成叔胺：

其反應機理如下[17][18]：

此工藝流程涉及到的反應復雜且多，對原料的需求量較大，提高了此法的成本，并且涉及到廢氣處理問題，不僅如此，此法得到的產品質量達不到國外產品指標。因此該工藝的實用性較低。

（5）還原甲基化法( 伯胺甲醛加氫法)

伯胺在催化劑作用下，與甲醛、氫氣反應。經過濾、分離、蒸餾即得叔胺成品：

其反應機理如下[19]：

據報道1986年大連油脂廠采用此工藝方法生產制備叔胺，產品收率高達95%。由于酰胺化還原時在產品中含有異構體產品，質量不如脂肪醇胺化法。

（6）十二醇硫酸酯法

十二醇硫酸酯與二甲胺反應可制得十二叔胺：

該方法曾應用于英國 Albright&Wilson公司和上海洗滌劑三廠，所得叔胺純度達為95%。

（7）α-烯烴溴化法

α-烯烴經溴化、胺化和溴回收三個過程即得叔胺：

1979年美國乙基公司采用此方法并投產，同時國內應用此法得到98%的叔胺和部分副產物伯胺、仲胺。由于受到原料的限制，此法僅限于在α-烯烴資源豐富的地區廣泛應用[3,20]。而我國的α-烯不僅在數量上欠缺，同時由于含有各種異構成分，在質量上也不夠理想。因此，次工藝在我國受到了極

大的限制[16]。

2.3 存在問題

由脂肪叔胺的制備工藝路線可以看出，最初原料的選取有兩種，即天然油脂和α-烯烴。

（1）油脂路線需要經過水解、氰化、加氫合成伯胺，然后再采用劉卡特法或還原甲基化法來合成叔胺，其工藝路線復雜，且過程條件苛刻，文獻[21,22]給出油脂水解過程為高溫高壓連續水解過程，所需壓力為5.5～6.5 MPa。同時，天然油脂的資源有限，在實現叔胺的長遠、可持續發展路線上有一定的限制。

（2）α-烯烴溴化法的路線，雖然工藝簡單，但要實現工業化就必須解決產物HBr的回收問題，而且在溴代工程中容易產生大量的異構體，致使所得到的產物純度較低。α-烯烴環氧化路線有鹵醇法和過氧酸法，文獻[23]報道，氯醇法制備烯烴環氧化物，反應過程復雜，需要消耗大量的原料，并伴有大量副產物的生成，同時還有大量廢水需要處理；而過氧酸法存在的問題是，其不穩定、易分解使得此法在工業生產中受到限制。

（3）醇甲胺催化法制叔胺因其簡單的工藝、溫和的反應條件、較高質量的產品和環境友好等的優點體現出了此法的優越性，但對原料醇和二甲胺的要求比較高，純度均要求達到99%以上，而國內的醇產品很難滿足要求，因此原料需要進口，增加其成本[15]。例如，李秋小等人在研究醇法制叔胺中所用到的原料月桂醇（十二烷醇）為日本三菱公司產品，純度＞99%[11]。

3 研究內容

3.1 叔胺的制備

將不飽和的高碳內烯烴胺化得到脂肪胺產品，有以下幾條途徑：

（1）烯烴的氫胺化反應。所謂烯烴的氫胺化反應就是通過N-H鍵對不活潑的烯烴加成形成更高取代的胺類化合物。烯烴的氫胺化在熱力學上是可行的，但反應速度極慢且選擇性差，因此需要適宜的催化劑。催化劑的選擇可以從兩方面進行參考，一是通過活化C-C不飽和雙鍵，使之親電能力加強，從而有利于胺的加成；二是通過活化胺，使其更加親核或者更加親電，從而可以與未活化的烯烴反應。近幾十年來，學著紛紛研究出了此反應的催化劑，主要有均相催化劑（如堿金屬催化劑、銨鹽催化劑和過渡金屬催化劑等）和多相催化劑（如負載型過渡金屬催化劑和酸性沸石催化劑），但此二者催化劑均對小分子烯烴表現出較好的選擇性，而對長鏈烯烴的催化效果極差。因此，此類催化劑目前只用于實驗室研究，沒有工業化的報道[24]。

（2）烯烴醇化-胺化兩步法制備叔胺。即先將烯烴轉化成醇，然后再通過醇胺化法制備叔胺。此法雖工藝路線簡單、易合成，但本課題所用原料烯烴為長鏈內烯，醇化后產物主要為仲醇和叔醇，而醇胺化法制叔胺要求的原料醇為脂肪伯醇且純度在99%以上。因此此法不適用于次課題。

（3）烯烴環氧化-胺化法制叔胺。烯烴的環氧化產物是一種重要的有機合成中間體，因此其合成一直受到廣泛關注。目前用于合成烯烴環氧化產物的方法主要有鹵醇法、過氧酸法、銀催化氧化、雙氧水的催化氧化等。而烯烴環氧化無合成叔胺還未見文獻報導。

因此，通過以上分析，本課題擬采用烯烴環氧化-胺化法制備叔胺，完成對長鏈內烯烴的胺化反應，而此路徑的關鍵在于烯烴環氧化產物的合成。

3.1.1 烯烴的環氧化反應

環氧化產物在有機化學中應用廣泛，它即可以做一些有機合成反應的中間體，也可以作為有機原料，在有機合成,如藥物、精細產品、高分子化合物的合成方面應用非常廣泛。

（1）工業上早期以氯醇法制備環氧化物為主，該法在酸性條件下，用氯酸鈉將Br-氧化為Br+，然后與烯烴反應得到兩種異構體的溴醇，溴醇進而與氫氧化鈣生成環氧化物。然而，此法所存在的問題是，反應過程復雜，需要消耗大量的原料，并伴有大量副產物的生成，同時還有大量廢水需要處理[25]。

（2）過氧酸法

過氧酸由于其不穩定、易分解的特點，在使用過程中一般用H2O2制備且不經分離使用。用過氧酸進行環氧化反應時，一般在氯苯、三氯甲烷或二氯甲烷中的反應速率比較高。但是，過氧酸價格較高，本身易分解，一般應用于精細環氧化合物，工業生產則受到一定限制[25]。

（3）以過氧化氫為氧源催化氧化

由于H2O2本身易分解及其氧化能力不足以使烯烴環氧化，需要借助鈦硅分子篩（TS-1）、磷鎢雜多酸、金屬鉬或有機鉬鹽等催化劑。從而帶來催化劑流失嚴重、副產物多和選擇性差等缺點。

1998年，Drago等[26]提出了BAP（bicarbonate activated peroxide）體系的概念，即利用HCO3￣活化H2O2得到一種新型的富氧活性物種HCO4￣這一發現指導學者們紛紛對烯烴的環氧化進行了新的研究。

文獻[27]綜述了利用BAP體系進行環氧化的研究進展，其中包括：乙腈/水溶液中BAP體系對水溶性烯烴的催化氧化效果較好；MnSO4催化BAP體系可明顯提高H2O2利用率和環氧化速率;超臨界CO2環境下的BAP體系證明了環氧化過程由傳質控制；卟啉錳HCO4￣對烯烴環氧化有顯著的協同效應；Mn-beta和Mn-Y分子篩在BAP體系中催化環氧化苯乙烯活性較好等。

HCO3￣活化H2O2的環氧化反應式如下：

由上式可以看出，氧化雙鍵的氧化劑是HCO4￣，所以，HCO4￣的濃度將直接決定氧化的效率，即提高HCO4￣的濃度或穩定性有助于烯烴的環氧化產物的收率。

將反應體系近似看做為25 ℃，101.325 kPa，則可將反應式a中的反應平衡常數Kθ表示為

式中Kθ為一定值，因此欲提高HCO4￣的濃度，可通過提高HCO3￣和H2O2的濃度、減小H2O的濃度調節。慕春明等[28]研究選用高濃度的H2O2（50%）作氧源，選用能增大HCO3￣濃度又不易使pH值增大的NH4HCO3的乙醇溶液作緩沖液。

選用高濃度的H2O2雖然能夠提高反應的活性，但其自身的腐蝕性和爆炸隱患是不得不考慮的因素。同時，高濃度的HCO4￣不穩定，以及分解產生O2，使環氧化反應無法繼續進行。Lane[26]、慕春明[28]以及歐陽小月[29]等都提出了以Mn2+鹽為催化劑，不僅可以提高HCO4￣的穩定性，避免了高濃度H2O2所帶來的缺點，而且Mn2+經過催化氧化后還是以Mn2+的形態存在，這有利于催化劑的重復利用。

以Mn2+為催化劑的BAP體系催化環氧化烯烴的總反應式為：

反應機理如下：

由于大多數烯烴不溶于水，它們在BAP體系中屬于兩相反應，傳質過程的效率將會受到一定的限制，因此會降低烯烴環氧化的速率。2011年，馮樹波等[27]首次研究了表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）對環氧化反應的影響，其實驗條件和結果為：n（苯乙烯）/n（H2O2）/n（NaHCO3）=1∶10∶0.25，陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）質量分數99%，水浴冷卻控制體系溫度35 ℃以下，攪拌下緩慢滴加30% H2O2，反應6 h，環氧苯乙烷產率可達85%，選擇性96%，其收率比不加CTAB提高近17倍。由此可見，陽離子表面活性劑可加速苯乙烯環氧化反應。然而，此研究還有待進一步改進和完善。

（1）從原料的選擇來看，主要包括了苯乙烯、環己烯累的環狀烯烴，以及帶有羰基或羥基親水基團的烯烴，而直鏈烯烴均為短鏈（C8以下）；

（2）雙氧水的消耗量偏高；

（3）為使反應體系偏中性，緩沖液可采用NH4HCO3代替NaHCO3。

侯薇等[30,31]研究報道了利用過硼酸鈉進行烯烴環氧化反應，發現過硼酸鈉和乙酸酐組合，以二氯甲烷為溶劑，對烯烴的環氧化有良好效果。從文獻中報到的過硼酸鈉的制備過程以及環氧化反應過程中可以發現，過硼酸鈉中的活性氧來源于雙氧水，這與文獻[27]中碳酸氫鈉活化的過氧化氫機理一致，采用過硼酸鈉環氧化實際上是將碳酸氫鈉活化過氧化氫的中間產物過碳酸鈉分離出來，此法的優點是減少了體系中其他雜質的成分和雙氧水的大量耗損，有利于提高反應效率。

綜合考慮實驗原料、試驗成本以及操作的難易程度，本實驗將首次以十二烯為原料，在過硼酸鈉和乙酸酐的組合下，研究分析環氧化反應的影響因素，探究出可替代二氯甲烷的溶劑，提高反應的環境友好性，同時調整試驗條件，做到產率最大化，推動我國烯烴資源的有效利用。

3.1.2 烯烴環氧化產物的胺化

利用二甲胺和環氧化物反應合成鄰羥基烷基叔胺化合物，關于此研究還未見相關文獻報導。

4 結束語

脂肪胺及其衍生物在日常生活中具有非常廣泛的用途，開發其應用前景和市場需求具有重要意義。因此在脂肪胺的研究工作中，應致力于開發低成本路線，研究高活性、高選擇性的催化劑，以及尋求更多的合成原料，做到在節約能源和資源的同時保證我國脂肪胺產品的高質量。

本實驗源于省重大科技計劃項目——C4烯烴疊合生產高碳烯烴關鍵技術開發，主要工作為研究產物高碳烯烴的市場價值，對高碳烯烴進行胺化處理合成脂肪胺系列產品，開發其在表面活性劑工業中的應用領域。在各種方法的對比中，采用過硼酸鈉進行環氧化，不僅有利于長鏈烯烴的環氧化，而且整個實驗過程簡單易操作無污染，體現出了一定的優越性。

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中石油料2014年中國石油表觀需求增4%

中石油母公司中國石油天然氣集團16日發布報告，預計2014年中國石油表觀需求量將較去年增長約4%至5.18億噸，而原油凈進口量料增加7.1%至2.98億噸。該《2013年國內外油氣行業發展報告》同時預計，2014年全國原油加工量將增長5.1%至5.09億噸，石油對外依存度達至58.8%，較2012年的58.1%提高。此外，報告又預計，2014年中國成品油產量為3.13億噸，富余1339萬噸，供需寬松度進一步擴大，而成品油出口快速增長，增速達30%以上。天然氣方面，中石油集團報告指出，預計2014年中國表觀需求將按年增長11%至1860億立方米。至于天然氣進口量料達630億立方米，按年增長18.9%；而產量有望達到1240億立方米，按年增長6.0%。

Synthesis of Aliphatic Epoxide Used in the Synthesis of Tertiary Amines

WANG Xiao-fei，LIU Shu，CHAI Yang，YU Ting-yun
（Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001，China）

With the growing of China's ethylene cracking industry, the production of C4olefin has substantially increased. How to effectively use the C4olefin is a problem to be solved. Our experimental group’s job is to study the development and utilization of C4olefins’ downstream products, based on a provincial project. The topic works on the olefins epoxidation-amination route, mainly research the synthesis of epoxidation compounds produced in the amination process. Finally the C4olefin will be transformed into the filed of fine chemicals. This is not only a way to use C4olefin, but also an improvement to utilization of fine chemical products. Olefin epoxides are widely used in organic chemistry; it can act as some intermediates of organic synthesis reactions, also as organic ingredients in organic synthesis, petrochemical, pharmaceutical, perfume, electronics industry, fine chemical, polymer synthesis materials and other fields. Therefore, the olefins epoxidation-amination route not only can achieve the conversion of olefin to fatty amines, but also broaden the effective way to utilize higher olefins.

Fatty tertiary amine; Synthesis methods; Olefins epoxidation; Amination

O 623.121

： A

： 1671-0460（2014）01-0005-06

遼寧省重大科技計劃項目，項目號：201106180。

2013-06-02

王小飛（1987-），男，陜西寶雞人，遼寧石油化工大學材料學專業在讀研究生，研究方向：精細化學品催化合成。E-mail：kevinliuyifei@163.com。

劉姝（1965-），女，副教授，工學博士，研究方向：精細化學品催化合成。E-mail：liushu@lnpu.edu.cn。