原油蒸餾裝置塔頂系統腐蝕及緩蝕技術研究進展

原油蒸餾裝置塔頂系統腐蝕及緩蝕技術研究進展

特約撰稿人 段永鋒 于鳳昌

本文針對常減壓蒸餾裝置塔頂冷凝冷卻系統設備和管線的腐蝕來源、腐蝕機理及其影響因素進行論述，并簡述了目前常用的腐蝕防護措施。其中重點介紹了國內外蒸餾裝置塔頂系統中和劑、緩蝕劑和中和緩蝕劑的研究和應用現狀，并對其存在問題和發展方向進行了分析。

蒸餾裝置 工藝防腐 中和劑 成膜緩蝕劑 中和緩蝕劑

0 前言

1 蒸餾裝置塔頂系統的腐蝕狀況

常減壓蒸餾裝置是石油加工中的第一道工序，為下游裝置提供加工原料，因此常減壓蒸餾裝置操作平穩情況關系整個煉油廠的正常運行。近年來，我國煉化企業在石油加工過程中的腐蝕控制方面已取得長足的進步，特別是加工高硫、高酸原油選材導則頒布與實施，基本上消除了由于材料選擇導致的腐蝕問題。但是隨著原油劣質化的趨勢日趨明顯，國內煉油廠加工劣質原油的比例越來越大，煉油裝置仍然不斷發生各種各樣的腐蝕問題，尤其是蒸餾裝置塔頂系統低溫輕油部位的腐蝕問題突出，使蒸餾裝置的腐蝕防護面臨著較多的困難[1,2]。因此研究常減壓蒸餾裝置塔頂冷凝冷卻系統的腐蝕機理、重點腐蝕部位及影響因素，制定相應的防護措施，尤其塔頂緩蝕劑的開發和應用，保障常減壓蒸餾裝置的長周期安全穩定運行。

1.1 塔頂冷凝系統的腐蝕成因

蒸餾裝置“三頂”冷凝冷卻系統發生腐蝕的原因在于油氣中水蒸氣冷凝后含有HCl、H2S等腐蝕介質。HCl、H2S只要來自原油中氯化物和硫化物受熱分解，與水冷凝后形成HCl-H2S-H2O腐蝕環境。

原油中氯化物可分為無機氯和有機氯兩類。原油中的無機氯鹽主要有NaCl、MgCl2和CaCl2，其中MgCl2和CaCl2分別在120℃和200℃左右開始發生水解，在340℃~370℃時大約95%左右MgCl2和10%左右CaCl2發生水解；NaCl比較穩定，在340℃時大約只有2%發生分解[3,4]。三種無機鹽在不同溫度下的水解曲線見圖1[5]。另外研究發現原油中存在環烷酸或某些金屬化合物時能促進無機氯鹽的水解[6,7]。無機氯化物的水解反應如下：

原油中有機氯化物是在采油過程中添加的含氯代烴化學助劑以及在煉油過程中使用可能含有機氯化物的藥劑。常規原油電脫鹽工藝不能將有機氯化物脫除，在蒸餾過程中部分有機氯化物發生水解產生HCl，水解反應溫度和程度與有機氯的結構有一定的關系[8,9]，其水解反應如下：

圖1 無機鹽在不同溫度下的水解曲線

塔頂冷凝系統的H2S來自原油中存在H2S以及硫化物裂解產生H2S[10]。另外在油井酸化、原油脫鹽脫水過程中，使用到如甲酸、乙酸、丙酸等小分子有機酸提高油井產量及原油脫水效果。原油中這些小分子有機酸伴隨油氣上升到蒸餾裝置塔頂，進入水相降低冷凝水pH值，加劇塔頂腐蝕[11]。

1.2 塔頂冷凝系統的腐蝕機理及部位

通常蒸餾裝置塔頂油氣中HCl和H2S在沒有液態水時對設備基本無腐蝕（如常壓塔頂部封頭及常頂餾出線氣相部位）。但是在冷凝冷卻系統中的相變區域，出現極少量的水滴冷凝（露點部位），大量的HCl進入初期冷凝水中，鹽酸的濃度高達1~2%，使露點位置的初期冷凝水pH值很低，形成一個腐蝕性很強的“稀鹽酸腐蝕環境”[12]。

隨著冷凝過程的進行，冷凝水的量不斷增加，高濃度的鹽酸被稀釋，水相的pH值升高，設備和管線的腐蝕比露點位置減輕；但在此過程中，H2S在水相的溶解度迅速增加，提供了更多H+，因而又促進了氫的去極化腐蝕反應作用，因此在常減壓裝置塔頂及冷凝冷卻系統的腐蝕表現為HCl-H2S-H2O類型腐蝕。目前對于HCl-H2S-H2O腐蝕環境造成的腐蝕破壞機理尚無統一認識，多數人接受的觀點是該類型腐蝕是由于HCl和H2S的相互促進構成的循環腐蝕而引起。具體腐蝕反應如下[13]：

影響HCl-H2S-H2O類型腐蝕的因素主要是HCl的含量和H2S的分壓，該類型腐蝕主要發生在常壓/減壓塔的頂部及其冷凝冷卻系統，如常壓塔頂部（上部五層塔盤及塔體）、常壓塔頂油氣管線、塔頂空冷器、油水分離罐，減壓塔頂油氣管線、大氣腿、冷凝冷卻器等部位。HCl-H2S-H2O對不同材質的腐蝕形貌如下：碳鋼表現為均勻腐蝕，0Cr13鋼表現為點蝕，奧氏體不銹鋼則表現為氯化物應力腐蝕開裂[14]。

1.3 塔頂冷凝系統的工藝防腐措施

常減壓蒸餾裝置塔頂冷凝冷卻系統的腐蝕防護方針是以工藝防腐為主，材料防腐為輔。工藝防腐措施指的是傳統的“一脫四注”，即原油電脫鹽、脫后原油注堿以及塔頂冷凝冷卻系統注水、注中和劑、注緩蝕劑[15]。上世紀80年代，國內重油催化裂化和加氫裂化裝置對原料油中Na+含量的苛刻要求，注堿導致重油中的Na+增加，嚴重影響催化劑的活性和選擇性；并且注堿也易引起管線發生堿性應力腐蝕開裂，因此國內多數煉油廠停止注堿，使“一脫四注”變為“一脫三注”。據報道國內外部分煉油廠也有將中和劑和緩蝕劑復配后，通過注水和注中和緩蝕劑的“一脫二注”工藝防腐的報道，但是沒得到廣泛的推廣應用。因此目前常減壓蒸餾裝置塔頂冷凝冷卻系統的工藝防腐措施主要以“一脫三注”為主[15-17]。

2 蒸餾裝置塔頂系統緩蝕劑的研究進展

在“一脫三注”工藝防腐措施，塔頂冷凝冷卻系統注入的防腐蝕藥劑十分關鍵。通過塔頂“三注”措施，設備和管線的平均腐蝕速率≤0.2mm/a，塔頂冷凝水中鐵離子≤3mg/L，根據中和劑不同，冷凝水pH值一般控制在6.0~9.0范圍。

2.1 中和劑

目前國內煉油廠使用較多的中和劑為無機氨，氨為煉油廠副產物，價廉易得，但是在初凝區露點部位，氨在初凝水中的溶解度小，導致初凝區局部pH值偏低，不能有效控制露點部位腐蝕，而且使用無機氨中和冷凝水pH值波動較大，難以控制在最有效的防腐范圍內，因此塔頂冷凝水pH值一般控制在7.0~9.0。另外使用無機氨中和劑后生成氯化銨為氯化銨，容易在管壁沉積；且當注氨過量時，容易發生腐蝕產物FeS的沉積，進而導致嚴重的垢下腐蝕[17]。

從上世紀70年代開始，國外采用有機胺代替無機氨，國內部分煉油廠在90年代以后陸續改注有機胺。有機胺中和劑一般為低分子烷基、烷醇基和烷氧基等類型有機胺，如正丁胺、異丁胺、仲丁胺、單戊胺、二甲基乙胺、二甲基乙醇胺、二甲基異丙醇胺、甲氧基丙胺、嗎啉等[19-23]。有機胺與無機氨相比，有機胺沸點較高，多數在露點溫度以上，而且中和作用較強，能與HCl一起冷凝，有利于中和露點部位冷凝水，塔頂冷凝水pH值也較易控制，一般控制在5.5~7.0。但后來研究發現，使用有機胺也不能完全避免因銨鹽結晶導致垢下腐蝕，有機胺鹽酸鹽的結晶溫度與有機胺和HCl的分壓有關，含量越高，其結晶溫度越高，因此當結晶溫度高于露點溫度是就出現積鹽。根據有機胺的種類，其鹽酸鹽為固態或液態，且液態的腐蝕性強于固態[23,24]。另外有機胺的價格較高，因此較多煉油廠為了降低成本將其與氨混合使用。

2.2 成膜緩蝕劑

從文獻報道來看，蒸餾裝置塔頂多數使用有機化合物類型緩蝕劑，有機緩蝕劑在金屬表面的作用機理是吸附機理和界面反應成膜理論。有機緩蝕劑通常由以電負性較大的N、O、S、P等原子為中心的極性基團和C、H等原子組成的非極性基團，有機緩蝕劑能夠以極性基團通過物理吸附和化學吸附的形式在金屬表面形成吸附層，非極性基團通過不同程度的覆蓋和潤濕作用構成憎水性膜，將腐蝕介質與金屬隔離[25]。

應用在蒸餾裝置塔頂緩蝕劑主要為長碳鏈酰胺、吡啶衍生物、咪唑啉衍生物、季銨鹽類型化合物。早期開發應用的緩蝕劑主要是長碳鏈烷基酰胺和吡啶衍生物，如US Pat.4806229介紹一種由脂肪胺和聚合脂肪羧酸反應生成具有碳鏈為8~22的酰胺緩蝕劑。US Pat.5556575介紹一種由烷基琥珀酸酐與脂肪胺制備的成膜緩蝕劑。EP Pat.0519594介紹一種由吡啶衍化合物和陽離子表面活性劑組成的緩蝕劑。我國先后開發了7019（脂肪族酰胺類化合物）、7201（飽和脂肪族酰胺類化合物）、4502（氯代烷基吡啶）等緩蝕劑[21,26]。上世紀80年代以來開發的緩蝕劑主要是長碳鏈咪唑啉衍生物及其鹽類化合物。例如我國開發WS-1（咪唑啉酰胺化合物）、“581”（含氮咪唑啉衍生物及其酰胺類化合物）、GAC-968（含氮咪唑啉衍生物及其酰胺類化合物）、LPEC型（咪唑啉衍生物）等緩蝕劑[27-29]。國外緩蝕劑主要有美國Petrolite公司CONTOL系列緩蝕劑、UOP公司UNICOR系列緩蝕劑、Nalco化學公司NALCO系列緩蝕劑。我國緩蝕劑研究單位和生產廠家雖然較多，但牌號復雜、管理混亂、通用性小。

國內外常用緩蝕劑分為水溶性和油溶性緩蝕劑兩大類。根據文獻報道和現場應用分析，水溶性緩蝕劑不易在金屬表面形成穩定的保護膜，緩釋效果較差，以及具有用量大，與有機胺復配性差問題，且因其本身帶水而造成露點前移問題；另外含有氯離子的水溶性緩蝕劑可能對塔頂系統設備和管線的腐蝕加劇[30]。油溶性緩蝕劑在金屬表面成膜性能良好，可溶于油相，隨塔頂回流進入塔內，減輕塔內壁和塔內構件的腐蝕，因此緩蝕劑的研究由水溶性向油溶性發展[31]。咪唑啉衍生物具有相溶性好、熱穩定性好、毒性低、成膜性能高特點，是近年來發展較快的一類性能優異的緩蝕劑。

2.3 中和緩蝕劑

中和緩蝕劑是一種由有機胺中和劑與成膜緩蝕劑復配結合的復合緩蝕劑。這類中和緩蝕劑具有中和和成膜雙重功能，可有效中和初凝水中酸性物質，在金屬表面穩定成膜，既有良好的緩蝕作用，從而有效防止露點部位的腐蝕。中和緩蝕劑的目的是代替塔頂系統的中和劑和成膜緩蝕劑，降低生產成本，將“一脫三注”進一步發展為“一脫二注”，在部分煉油廠也有成功應用的報道[32-37]。當蒸餾裝置塔頂系統氯離子含量較高，以及存在小分子有機羧酸時，單獨使用中和緩蝕劑用量太大，成本高，仍然需要加注中和劑。

蘭州石化分公司500萬噸/年常減壓裝置使用NH-1中和緩蝕劑，三頂冷凝水中Fe2+含量平均為0.76mg/L，合格率達97.5%，pH值控制在6.5~7.5[32]。北京化工大學研制BZH-1中和緩蝕劑具有中和和緩蝕雙重功能，單劑使用或配合無及氨使用，已在錦州、安慶等煉油廠應用[17,33]。YF-97中和緩蝕劑具有pH值易控制、適應性強、成膜效果好等特點，可取代主緩蝕劑和注氨的措施，大幅度降低蒸餾裝置塔頂低溫部位的腐蝕[34]。呼和浩特煉油廠蒸餾裝置塔頂使用DY型復合緩蝕劑，取代原先緩蝕劑和無機氨，緩釋效果顯著[37]。CN1111683A公開一種由多元醇磷酸酯、磺酸鹽、鋅鹽、多乙烯多胺和助溶劑組成的緩蝕劑，兼有中和與防腐的雙重功能。CN1566402A公開一種由環烷酸咪唑啉緩蝕劑、有機胺、溶劑復配而成中和緩蝕劑，集成成膜緩蝕劑和中和劑雙重功效。CN1757797A公開一種由脂肪酸、多乙烯多胺、兩性咪唑啉化合物、含硫C4~C10的低分子有機化合物組成的緩蝕中和劑。

3 展望

近年來，我國煉化企業在石油加工過程中的腐蝕控制方面已取得長足的進步，隨著原油資源緊缺，原油劣質化趨勢日益嚴重，煉油裝置尤其是常減壓裝置還是出現了許多腐蝕問題，因此需加強防腐蝕基礎研究，只有在理論研究的基礎上，才能開發更有效、更經濟的工藝防腐措施。

（1）開展塔頂系統離子平衡模型研究，研究不同腐蝕介質的作用規律，計算露點溫度、不同銨鹽的結晶溫度，為“三注”的注入部位、注劑選擇以及注入量提供理論指導。

（2）開展并完善緩蝕劑理論及緩蝕機理的研究，促進緩蝕劑在分子設計、合成及協同增效等方面取得較大進展。

（3）提高防腐藥劑的自動注入和在線腐蝕監測技術，實現腐蝕在線控制，實現常減壓蒸餾裝置的長周期安全穩定運行。（作者單位：中國石油化工集團石油化工設備防腐蝕研究中心）

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Overview and Prospects on Corrosion and Inhibition in Crude Distillation Unit Overhead

Invited Writer DUAN Yong-feng, YU Feng-chang

This paper reviews corrosion origin, corrosion mechanism and their influence factors in condensation and cooling system of the crude distillation unit overhead, and presents corrosion controlling methods in the crude distillation unit overhead. The status and development of neutralizers, fi lm-forming inhibitors and neutralizing inhibitors in crude distillation unit overhead are highlighted. In addition, the development trend on corrosion and controlling in crude distillation unit overhead is forecasted.

crude distillation unit (CDU); process anti-corrosion; neutralizer; fi lm-forming inhibitor; neutralizing inhibitor

TE98

A< class="emphasis_bold">文章編號：1008-7818(2014)03-0015-04

1008-7818(2014)03-0015-04