星型雜臂橡膠SIBR結構與性能研究

崔 英，王 琳，龔光碧，董 靜，陶惠平，張華強，宋同江，韓丙勇

（1. 中國石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州730060； 2. 北京有色金屬研究總院，北京100088; 3. 北京化工大學，北京100029 ）

星型雜臂橡膠SIBR結構與性能研究

崔 英1，王 琳2，龔光碧1，董 靜1，陶惠平1，張華強1，宋同江1，韓丙勇3

（1. 中國石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州730060； 2. 北京有色金屬研究總院，北京100088; 3. 北京化工大學，北京100029 ）

采用溶液聚合法，以環己烷為溶劑、以THF和SDBS結構調節劑、以DVB為偶聯劑，制備了星型雜臂橡膠SIBR，由于其兼具高的抗濕滑性能及低的滾動阻力，被廣泛應用于高性能輪胎中。研究了星型雜臂橡膠SIBR相分離結構、臂數、w(3,4-PI)結構含量、苯乙烯含量等對物理機械性能及加工性能的影響。結果表明，通過調節共聚物組成和微觀結構可獲得不同的相形態。隨臂數的增加，拉伸強度、扯斷伸長率增大。隨w(3,4-PI)結構含量增加，拉伸強度、扯斷伸長率、300%定伸模量增大。隨著苯乙烯含量增大，抗濕滑性增大，滾動阻力也相應有所增加。

雜臂橡膠；抗濕滑性；滾動阻力；異戊二烯

隨著REACH法規的推出，對輪胎的抗濕滑能力和滾動阻力有了明確的要求，達不到標準的輪胎面臨著淘汰的危險。這也給我國的輪胎橡膠行業帶來了機遇與挑戰[1,2]。和乳聚丁苯橡膠比較，溶聚丁苯橡膠具有更加優異的動態力學性能。而作為第三代溶聚丁苯橡膠的集成橡膠（苯乙烯-異戊二烯-丁二烯）SIBR，它更是集耐低溫性能、低滾動阻力和高抓著性能于一體，集中了各種橡膠的優點。SIBR的動態力學性能和物理機械性能也很優異。SIBR用途廣泛, 主要用來制造輪胎胎面膠。這種膠無需共混, 直接硫化后便可制得綜合性能優異的輪胎胎面。另外, 它與其他通用橡膠的共混性能良好, 與各種配合劑的混合效果也很好, 因而亦可通過共混來制備性能優良、價格適中的高性能輪胎[3,4]。

集成橡膠SIBR包括天然膠、順丁膠和丁苯膠所具有的結構單元，聚合物中不同微觀鏈段結構鍵合于同一高分子鏈[5]，既克服了橡膠共混的不利因素，又將不同橡膠的優點集成起來，通過研究合理地調整其結構，從而成為新材料領域一個新的發展方向。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

丁二烯，聚合級，蘭州石化公司合成橡膠廠，純度99.9%；環己烷（C6H12），撫順石化公司，工業級；四氫呋喃（THF），天津科密歐公司，分析純；四氯化硅（SiCl4），北京雙環化學試劑廠，分析純；正丁基鋰，自制，濃度約為1 mol/L；異戊二烯，聚合級，濟南云翔化工有限公司；苯乙烯，聚合級，蘭州石化公司合成橡膠廠，純度99.9%。

1.2 儀器設備

15L不銹鋼反應釜；核磁共振儀，INOVA 400 NMR型，美國Varian 公司；紅外光譜儀，Nicolet 20DXB型，美國Nicolet公司；快速分子量測定儀，Viscoteck TDA 302型，安捷倫公司；卡爾費休庫侖法水分測定儀，DL-37型，梅特勒—托利多公司；氣相色譜儀，7850A型，安捷倫公司。

1.3 試驗方法

將定量的異戊二烯、環己烷和結構調節劑加入反應釜中，采用引發劑破雜，再加入計量正丁基鋰引發聚合[6]。待單體反應完畢后，加入計量的二乙烯基苯偶聯，反應一小時后，向釜中加入已殺雜的丁二烯、苯乙烯、環己烷，反應1～2 h。聚合結束后，加入水終止，并加入0.5%的防老劑“264”，采用熱水凝聚、洗滌、切片、干燥。

2 結果與討論

2.1 雜臂橡膠SIBR相分離結構與物理機械性能

如圖1所示為星型雜臂橡膠SIBR和PI/SBR的TEM照片，采用化學鍵合可以使混合更為均勻, 從而使性質各異的鏈段分散達到納米級，這一意圖通過該圖得到了有力的證明。在聚異戊二烯與聚丁苯段沒有共價鍵力約束時，二者的相容性很差[7]，聚異戊二烯鏈段相區尺寸很大（微米級），它們零散地分散在聚丁苯段的連續相中（a）。而采用DVB偶聯之后，兩相分散非常均勻，PI與PSB雖然還存在微相分離[8,9]，但相區尺寸只有20～30 nm, 而且微相的分離對于各鏈段發揮各自的性能優勢可能更有利（b）。當w(3,4-PI)%增大，兩種鏈段的玻璃化溫度靠近，微相區逐步發生融合，相區尺寸進一步減小（c），乃至于最終兩種鏈段玻璃化溫度重疊，鏈段運動相互協調，相區邊界近乎消失（d）。因此通過調節共聚物組成和微觀結構可獲得不同的相形態。

（1）臂數對SIBR雜臂橡膠的物理力學性能的影響如表1所示。

表1 臂數對SIBR物理力學性能及加工性能的影響Table 1 Effect of arm number on the physical and mechanical properties and processability of SIBR

由表1可見，隨臂數的增加，拉伸強度、扯斷伸長率增大；撕裂強度基本不變；硬度稍有降低。這是由于，隨著SIBR臂數的增加，分子鏈運動時的空間位阻增加，故而拉伸強度增大。

由于獲得高臂數時（[DVB]/[Li]）的反應體系粘度急劇增大, 并有生成凝膠的危險，而更高臂數下的力學性能改善不明顯，因此合成六臂的雜臂橡膠即可獲得較佳的力學性能[10]。w(3,4-PI)結構含量對雜臂橡膠SIBR的物理力學性能的影響如表2所示。從表2中可以看出，隨w(3,4-PI)結構含量增加，拉伸強度、扯斷伸長率、300%定伸模量增大；撕裂強度、硬度基本不變。w(3,4-PI)結構含量的增高，增加了鏈段運動的阻力，同時也提高了其抵御外力場破壞的能力，所以扯斷伸長率增加、拉伸強度也有所上升，但對總體影響不大[11]。

表2 w(3,4-PI)結構含量對SIBR物理力學性能及加工性能的影響Table 2 Effect of w(3,4-PI)on the physical and mechanical properties and processability of SIBR

苯乙烯含量對雜臂橡膠SIBR的物理力學性能的影響如圖2所示。從圖2中可以看出，拉伸強度、扯斷伸長率、永久形變、300%定伸模量、均隨著苯乙烯含量的增加而增加。當苯乙烯含量達到20%后，增長有變緩的趨勢。

2.2 雜臂橡膠SIBR的動態力學性能

作為高性能輪胎，具有良好的耐低溫性、很好的冰雪路面的抓著力、抗濕滑性和滾動阻力，反映在動態粘彈譜上，即在很低的溫度下tgδ值即隨溫度增大而增大[12,13]。在-25～0 ℃左右tgδ值較高，在0～50 ℃時tgδ值即隨溫度的增加而減小，在50～70 ℃ tgδ值較低。采用DVB偶聯聚異戊二烯后再引發丁苯制得的SIBR的動態力學性能見表3。

從表3中可以看出，合成的雜臂橡膠SIBR均具有較好的抗濕滑性和較低的滾動阻力，因此采用DVB偶聯以改善滾動阻力的方法是很有效的，這是由于偶聯減少了硫化后殘留的自由末端濃度，空間阻力和分子鏈間內摩擦損耗減小，因而滾動阻力降低[14,15]。

w(3,4-PI)對動態力學性能的影響如圖3所示。從圖3中可以看出，隨著w(3,4-PI)的降低，低溫區(＜-60 ℃)的損耗模量增大。當w(3,4-PI)降到19.9%時，-70 ℃下的tgδ值即從0.1以上開始上升，說明此溫度下SIBR橡膠中某些鏈段已開始自由運動，已具有了橡膠的高彈性[8], 該膠種具有良好的類似于天然橡膠的耐低溫性。

圖1 星型雜臂橡膠SIBR和PI/SBR的TEM照片Fig. 1 TEM of miscellaneous armed rubber SIBR and PI/SBR

表3 雜臂橡膠SIBR的損耗因子Table 3 Loss factor of miscellaneous armed SIBR

從圖3的T與tgδ的曲線圖中可以看出，當w(3,4-PI)增大，抗濕滑性增大，而滾動阻力得降低降低卻不明顯，這說明在一定的范圍內，可以通過控制w(3,4-PI)的含量來得到兼具滾動阻力和抗濕滑性能的SIBR。這說明PI鏈段上側基異丙烯基體積較小，對抗濕滑性的貢獻要遠大于對滾動阻力的影響[13]。

如圖4所示為不同w(St)的SIBR的動態力學曲線。從圖4中可以看出，隨著苯乙烯含量降低，玻璃化轉變溫度降低，峰位逐漸向低溫區移動。由tg δ與T關系曲線中可以看出，隨著苯乙烯含量增大，抗濕滑性增大的同時，滾動阻力也有大幅增加。

圖2 St含量對SIBR物理力學性能的影響Fig. 2 Effect of w(St) on the physical and mechanical properties of SIBR

圖3 不同w(3,4-PI)的SIBR的動態力學曲線Fig. 3 Dynamic mechanical curve of SIBR with different content of w(3,4-PI)

圖4 不同w(St)的SIBR的動態力學曲線Fig. 4 Dynamic mechanical curve of SIBR with different content of w(St)

3 結 論

研究了星型雜臂橡膠SIBR相分離結構、臂數、w(3,4-PI)結構含量、苯乙烯含量等對物理機械性能及加工性能的影響。結果表明，通過調節共聚物組成和微觀結構可獲得不同的相形態。隨臂數的增加，拉伸強度、扯斷伸長率增大。隨w(3,4-PI)結構含量增加，拉伸強度、扯斷伸長率、300%定伸模量增大。隨著苯乙烯含量增大，抗濕滑性增大，滾動阻力也相應有所增加。綜上所述，通過控制SIBR的微觀結構與組成，可以得到兼具抗濕滑性和滾動阻力的，綜合動態力學性能優良的星型雜臂集成橡膠SIBR。

［1］昌焰，陳士朝, 曹振綱. 溶聚丁苯橡膠結構與性能的關系[J]. 彈性體, 1994, 4 (4) : 35-39.

［2］崔小明. 集成橡膠SIBR[J]. 中國石油和化工, 2000(3): 48-49.

［3］崔小明. 三元集成橡膠SIBR的制備及應用前景[J]. 上海化工,2011,12 (36): 19-23.

［4］林小匡. 三元集成橡膠SIBR的分類和合成方法概述[J]. 橡塑資源利用,2009(6):22-25.

［5］林小匡. 三元集成橡膠SIBR的分類和合成方法概述[J], 橡膠資源概述, 2009, 6:22-26．

［6］崔英, 龔光碧, 董靜,等. 星型低順式聚丁二烯橡膠的制備及性能研究[J]. 化學工程與裝備, 2011(10): 4-6.

［7］王金良, 陳偉潔, 余豐年,等. 叔丁氧基鉀/正丁基鋰體系合成無規丁苯橡膠的結構與性能[J]. 高分子材料科學與工程, 1997, 13(6):44-49.

［8］張華, 張興英, 程玨,等. 理想的胎面材料—SIBR(Ⅱ)集成橡膠的結構及性能[J]. 彈性體, 1997, 7(4):44-48.

［9］魯建民. 星形MVBR/雜臂ISBR設計合成及醇鋰締合模板法制備多級孔狀聚苯乙烯研究[D].北京: 北京化工大學博士論文, 2008-05.

［10］宋盛菊. 異戊二烯與丁二烯及丁二烯/苯乙烯的兩種星型雜臂橡膠合成及性能的初步研究[D].北京: 北京化工大學碩士論文, 2009-05.

［11］牛國臣. 異戊二烯—丁二烯/苯乙烯共聚橡膠合成及性能研究[D].北京: 北京化工大學碩士論文. 2007-06.

［12］金山. 集成橡膠SIBR—極具市場潛力的新型胎面膠種(一) [J].世界橡膠工業, 2004, 31(2): 52-53.

［13］任春曉. 苯乙烯—丁二烯—異戊二烯三元共聚合成SIBR[D]. 大連:大連理工大學碩士論文, 2007-06.

［14］李輝. 集成橡膠SIBR的發展現狀及前景分析[J]. 化學工程與裝備, 2010(1):158-160

［15］韓秀山,許加偉. 集成溶聚丁苯橡膠—一種具有市場潛力的新型胎面膠[J]. 輪胎工業, 2002,8(22):456-458.

Study on Structure and Properties of Miscellaneous Armed Rubber SIBR

CUI Ying1, WANG Lin2, GONG Guang-bi1, DONG Jing1, TAO Hui-ping1, ZHANG Hua-qiang1, SONG Tong-jiang1, HAN Bing-yong3
(1. PetroChina Lanzhou Chemical Institution, Gansu Lanzhou 730060, China; 2. Beijing General Research Institute of Nonferrous Metal, Beijing 100088, China; 3. Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China）

Miscellaneous armed rubber SIBR was prepared by solution polymerization with cyclohexane as solution, THF and SDBS as structure regulator, DVB as coupling agent. It was widely used in high performance tire because of its high wet skid resistance and low rolling resistance. Effect of phase separation structure, arm number, w(3,4-PI) and content of styrene on mechanical property and processing property was investigated. The results show that, different phase morphology can be obtained by the regulation of copolymer composition and microstructure; Tensile strength and elongation at break increase with increasing of arm number of rubber; Tensile strength, elongation at break and 300% tensile strength increase with increasing of w(3,4-PI) content; Wet skid resistance and rolling resistance increase with increasing of styrene content.

Miscellaneous armed rubber; Wet skid resistance; Rolling resistance; Isoprene

TQ 330

： A

： 1671-0460（2014）04-0494-04

2013-09-27

崔英（1983-），女，黑龍江哈爾濱人，工程師，碩士，2008年畢業于哈爾濱工業大學，研究方向：從事合成橡膠的研發。E-mail：cuiying1@petrochina.com.cn。