渣油加氫脫金屬催化劑的積炭研究

劉勇軍，鄒瑜

（華僑大學 化工學院，福建 廈門361021）

隨著全球原油的重質化和劣質化，重油加工處理量逐年不斷增加，其中渣油加氫處理技術正扮演著越來越重要的角色.然而，渣油集中了絕大部分的金屬雜質及膠質、瀝青質等復雜大分子物質，使得其加氫處理過程中的催化劑迅速失活，成為渣油加氫處理工業發展的一大難題.因此，了解重油工業處理裝置上催化劑的失活行為變得越來越緊迫.由于渣油加氫處理的反應條件苛刻，反應過程中易于發生結焦，炭沉積在催化劑表面上易導致催化劑表面積迅速喪失、堵孔、覆蓋催化劑表面活性位等，是影響催化劑活性和裝置操作的重要因素之一［1-2］.近年來，研究者對此進行了大量的工作，發現渣油加氫處理的結焦量主要與渣油的質量有關，特別是其中的瀝青的性質和含量［3-5］.積炭的形成與沉積被認為是一個復雜的過程，并遵循著不同的結焦機理和反映路徑［6-7］.催化劑表面上積炭類型存在明顯不同，由積炭引起催化劑失活的主要影響因素也有所不同［8-10］.但迄今為止，人們對于催化劑表面上積炭的性質、沉積模型、在反應過程中的結構演變，以及其對催化劑不同功能的影響仍然存在諸多疑問，缺乏清楚的理解.本文對硫化后的新鮮催化劑、工業上運行初期的催化劑及失活后催化劑進行對比研究，初步揭示渣油加氫脫金屬催化劑在使用過程中積炭其表面上的沉積方式、沉積過程及其結構演變.

1 實驗部分

1.1 催化劑及預處理

所用催化劑為某固定床渣油加氫脫金屬工業裝置上的NiMo／γ-Al2O3催化劑，有DM1CQ和DM5CQ兩種型號，分別裝填于裝置第一、二工藝段.文中取具有代表性的DM5CQ催化劑為主要研究對象.所取裝置運行初期和失活后的催化劑，在進行分析前均采用索氏抽提的方法經甲苯充分抽提，以除去使用過程中殘留在催化劑表面的甲苯可溶組分；而所取新鮮催化劑為購買的氧化態工業催化劑，在使用前按照工藝要求，經預硫化油硫化處理后的催化劑.

1.2 傅里葉紅外光譜光譜分析

采用FT／IR 615型傅里葉變換紅外光譜儀（日本JASCO分光公司）測定樣品中的有機官能團.樣品與KBr按1：300的比例混合研磨成細粉末，壓片成膜測量.實驗過程中參數設置：掃描次數為40次，掃面速率為1.898 8次·s-1，分辨率為4 cm-1，增益為8、狹縫為100 mm，檢測器為 MCT／A，掃面范圍4 000～400 cm-1.

1.3 熱重分析

熱重分析采用TG／DTA-6300型分析儀（日本精工公司），每次取樣量為50 mg，載氣為空氣，流速為100 m L·min-1，升溫速度為10℃·min-1，溫度范圍為室溫至950℃.

1.4 13 C固體核磁分析

采用帶有交叉極化／魔角旋轉（CP／MAS）技術的JNM-ECA 400型固相核磁共振儀（日本JEOL電子株式會社）測定樣品的固態13C NMR共振譜.將固體樣品研磨成粉末，裝入直徑為5 mm的樣品管，采用CP／MAS技術測定.測定條件：共振頻率為100.53 MHz，掃描次數為650次，90°脈沖寬為5 s，脈沖重復時間為10.05 s，魔角旋轉率為40.23 k Hz.

2 結果與討論

2.1 工業裝置上渣油加氫脫金屬催化劑的失活趨勢

對于某固定床渣油加氫脫金屬工業裝置，隨著裝置的運行，不得不逐步提高反應器的溫度以彌補催化劑活性的喪失，維持穩定的加氫處理性能.其操作溫度運行趨勢，如圖1所示.從圖1可知：催化劑活性的喪失經歷了3個明顯不同的階段.

1）裝置運行初期的催化劑快速失活階段.此過程在裝置開始運行后的數百小時內完成.

2）裝置運行中期的準穩定階段.此期間運行時間較長，反應溫度逐步提高，但相對變化較少，催化劑失活較為緩慢.

3）裝置運行末期.催化劑再次經歷一個快速失活階段.

此處，由于金屬沉積和積炭共同造成的失活原因及其累計效應，導致催化劑在運行末期的有效活性中心數（密度）或有效反應表面和反應孔大小都降低到很低的水平，此時，即使提高反應溫度也不足以彌補所造成的活性損失及擴散阻力，裝置被迫停工更換新劑.

圖1 裝置運行過程中的溫度變化Fig.1 Temperature trend of HDM catalyst in the industrial residue hydroteating plant

2.2 催化劑表面積炭的紅外光譜分析

分別取新鮮催化劑、裝置上運行初期的催化劑，以及失活后的催化劑進行傅里葉變換紅外光譜分析，結果如圖2所示.

從圖2可知：3 500 cm-1處均有一個較寬的紅外吸收峰，可歸屬為催化劑表面上吸附的水分和Al2O3載體上-OH基團的振動峰.在使用后的催化劑樣品上可以觀察到2 965，2 925 cm-1處峰，應為脂肪烴鏈上CH2和CH3伸縮振動峰，此峰在新鮮催化劑上不曾出現.這是催化劑表面積炭中存在部分飽和碳結構的體現，此類炭結構疏松，易于燃燒或進一步反應.

從圖2還可知：運行初期的催化劑，其譜圖上1 750～1 650 cm-1處的紅外吸收峰主要為C＝O振動峰，1 630～1 500 cm-1處則歸屬為積炭多環芳烴的C＝C共軛結構振動峰；而失活后的催化劑在此處的峰變寬并且多刺而復雜，這是其表面上積炭大量沉積，且積炭中富集的雜原子大多與芳環上碳相鍵合的結果.

圖2 催化劑的FT-IR光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of catalysts

2.3 催化劑表面積炭的類型

在空氣氣氛中，對使用前后的催化劑進行熱重分析，結果如圖3所示.從圖3（b）可知：新鮮催化劑在180℃處的小峰為硫化后催化劑氧化脫硫的失重峰，此峰在使用后催化劑中亦有體現.

運行初期的催化劑，在圖3（a）中可以看到一個明顯的失質量過程，在圖3（b）中則表現為280～530℃處一個大而寬的峰，這主要是沉積在催化劑上的積炭氧化失重的結果.同時，還可以發現在稍低溫度處有些小肩峰存在，可見此峰還表達了其他一些雜原子（如S，N等）的氧化燃燒失質量.

失活后的催化劑失重情況比較復雜.從圖3（b）可知：在280～500℃ 和500～680℃處出現了兩個明顯的失重峰，結合前面的分析，可以將催化劑表面上的積炭分為兩種類型：1）致密炭，氧化燃燒在500～680℃處；2）疏松炭，氧化燃燒在280～500℃處.致密炭很可能主要由一些具有緊密結構的炭組成，這種炭難以可逆加氫，為濃縮的芳香碳簇；而疏松炭主要是一些富含氫的多孔和疏松結構的炭，這種炭很可能是一種介于焦炭前驅物和焦炭之間的中間相炭物質［11，12］.從圖3（b）中還可以發現：在初結焦階段以疏松炭形成為主.

圖3 催化劑的熱重分析Fig.3 TG analysis of catalysts

此外，從圖3各樣品的失去的質量分數還可以發現，工業裝置上運行初期的催化劑由積炭燃燒引起的失質量并不比失活后的催化劑相差太多.結合之前的分析可以看出，催化劑上積炭的沉積可能在反應初期已經較為嚴重，隨著反應時間的延長，積炭總重量并未顯著增加，而是發生了炭結構的轉化.即其中部分積炭逐步朝著更緊密的類石墨結構轉化，而另一部分松疏結構的外圍積炭則在高氫壓的環境下被加氫脫除，這樣就與新沉積在催化劑上的積炭形成了一種總量上的基本平衡.從前面的分析可以看出，積炭的沉積模式總體存在明顯的“先快后慢”特征.

2.4 催化劑表面積炭的結構

固體CP／MAS的13C NMR被認為是近年來研究催化劑表面上積炭結構最有效的手段之一.它在檢測過程中不損害樣品的碳結構，而且還可以給出不同結構單元碳的核磁信號，用于積炭內部結構的分析和定量［13-15］.取工業裝置上運行初期和失活后的催化劑進行固體CP／MAS的13C NMR測定，結果如圖4所示.圖4中：Cal，p為脂肪族碳；Cal，s為仲芳碳；Car，q為季芳碳；Car，t為叔芳碳；Car，X為芳香碳；Car，b3＋b2為在稠環橋頭位置碳.

從圖4可以看出：兩個特征明顯的大峰和兩個高位移處的小峰.在化學位移（δ）為0～100處的峰主要為包含Cal，s和Cal，p的脂肪烴碳；而在100～280處的峰主要歸屬于多環結構的芳香型碳和含有雜原子的芳香型碳，如 Car，q，Car，t和 Car，X.

圖4表明：運轉初期和失活后催化劑的表面積炭均由脂肪型碳和芳香型碳組成，但結構比例不同.可以看出，失活后催化劑表面上積炭的結構組成中，芳香型碳的比率遠高于運行初期的催化劑.這表明，在裝置運行過程中，隨著反應的進行積炭的結構由富脂肪型碳向芳香型碳轉變.前者是疏松炭的主要組成部分，而后者是致密炭的主要來源.

圖4 催化劑的固態13 C NMR譜圖Fig.4 Solid state 13 C NMR spectra of HDM catalysts

從圖4可知：在高位移處（δ＝214.28）的芳香碳（Car，X）峰，是反應后期難以脫除的N，S，O等進一步濃縮在炭結構中的結果，這在反應初期催化劑表面的積炭中難以見到.這可能是由于N，S等雜原子在軟炭的較松散結構中于渣油加氫處理的條件下易于氫解而難以富集，而在硬炭的結構中其被緊密包圍難以反應，表現出傾向于濃縮在硬炭中.另外，在失活后催化劑表面積炭中，化學位移δ為150～170范圍處的季芳碳（Car，q）明顯減少，而鄰近低位移處的叔芳碳（Car，t）相對增加，這表明在高氫壓的環境下隨著反應的進行催化劑表明部分季芳碳被加氫裂解成為叔芳碳.

加氫脫金屬與加氫脫硫（HDS）、加氫脫氮（HDN）催化劑非常相似，均具有加氫和裂解功能，其活性的高低對表面積炭的結構演變有明顯的影響.對渣油加氫處理過程中HDM，HDS，HDN催化劑的表面積炭情況進行比較［9，16］，可以發現，HDM催化劑相對較弱的加氫活性使得其對表面積炭前驅物中芳香結構的加氫能力有限，從而導致其表面積炭具有較高的芳碳率（Car／C）和濃縮度（Car，b3＋b2／Car）；而相對較強的裂解能力可將較多的季芳碳加氫裂解成為叔芳碳，因此其表面積炭表現出較高的外圍取代度（Car，t／Car，t＋ Car，q）.

3 結論

通過FT-IR，TGA和固體13C NMR比較分析發現，渣油加氫脫金屬催化劑表面上的積炭可明顯地分辯為兩種不同類型的炭：致密炭和疏松炭.前者主要由具有緊密結構的芳香型碳組成；而后者主要是一些富氫的多孔和疏松結構的炭，這種炭很可能是一種介于焦炭前驅物和焦炭之間的中間相炭物質.

在整個渣油加氫脫金屬過程中，積炭的沉積模式存在明顯的“先快后慢”特征，且隨著反應的進行催化劑上積炭的結構逐步由富脂肪型碳向芳香型碳轉變.與渣油加氫脫硫、加氫脫氮催化劑的表面積炭相比較，渣油加氫脫金屬催化劑由于具有相對較弱加氫活性和較強的裂解能力，其表面積炭表現出較高的芳碳率、濃縮度和外圍取代度.

［1］ ZHOROV Y M，OSTRER L A.Coke deposition and deactivation of catalysts［J］.Chemistry and Technology of Fuels and Oils，1991，26（5／6）：226-229.

［2］ WOLF E E，ALFANI F.Catalysts deactivation by coking［J］.Catalysis Reviews，1982，24（3）：329-371.

［3］ ABSI-HALABI M，STANISLAUS A，TRIMM D L.Coke formation on catalysts during the hydroprocessing of heavy oils［J］.Applied Catalysis，1991，72（2）：193-215.

［4］ MUEGGE B，MASSOTH F E，CALVIN H B，et al.Comparison of hydrotreating catalyst deactivation by coking with vacuum gas oil vs.anthracene［J］.Studies in Surface Science and Catalysis，1991，68：297-304.

［5］ MURRAY R.Measurement of the effect of participation in a medical humanities group on the practice of physiotherapists［J］.Physiotherapy，1997，83（7）：359-360.

［6］ GENTZIS T，RAHIMI P M.A Microscopic approach to determine the origin and mechanism of coke formation in fractionation towers［J］.Fuel，2003，82（12）：1531-1540.

［7］ SRINIVASAN N S，MCKNIGHT C A.Mechanism of coke formation from hydrocracked athabasca residuum［J］.Fuel，1994，73（9）：1511-1517.

［8］ GUALDA G，KASZTELAN S.Initial deactivation of residue hydrodemetallization catalysts［J］.Journal of Catalysis，1996，161（1）：319-337.

［9］ HAUSER A，STANISLAUS A，MARAFI A，et al.Initial coke deposition on hydrotreating catalystspart II structure elucidation of initial coke on hydrodematallation catalysts［J］.Fuel，2005，84（2／3）：259-269.

［10］ RICHARDSON S M，NAGAISHI H，GRAY M R.Initial coke deposition on a NiMo／Al2O3bitumen hydroprocessing catalyst［J］.Oil＆ Gas Science and Technology，1996，35（11）：3940-3950.

［11］ FURIMSKY E，MASSOTH F E.Regeneration of hydroprocessing catalysts［J］.Catalysis Today，1993，17（4）：537-659.

［12］ 陳士鋒，陳海，楊朝合.渣油加氫轉化過程結焦催化劑的表征［J］.石油學報（石油加工），2002，18（3）：8-12.

［13］ FONSECA A，ZEUTHEN P，NAGY J B.13C NMR quantitative analysis of catalyst carbon deposits［J］.Fuel，1996，75（12）：1363-1376.

［14］ FONSECA A，ZEUTHEN P，NAGY J B.Assignment of an average chemical structure to catalyst carbon deposits on the basis of quantitative13C NMR spectra［J］.Fuel，1996，75（12）：1413-1423.

［15］ RICHARDSON B R，HAW J F.Spin dynamics in the analysis of carbonaceous deposits on zeolite catalysts by carbon-13 nuclear magnetic resonance with cross polarization and magic-angle spinning［J］.Analytical Chemistry，1989，61（17）：1821-1825.

［16］ MARAFI A，HAUSER A，STANISLAUS A.Deactivation patterns of Mo／Al2O3，Ni-Mo／Al2O3and Ni-MoP／Al2O3catalysts in atmospheric residue hydrodesulphurization［J］.Catalysis Today，2007，125（3／4）：192-202.