助熔劑對啤酒用硅藻土助濾劑性能影響研究

任子杰，高惠民，柳溪，魏波

（武漢理工大學資源與環境工程學院，湖北武漢430070）

助熔劑對啤酒用硅藻土助濾劑性能影響研究

任子杰，高惠民*，柳溪，魏波

（武漢理工大學資源與環境工程學院，湖北武漢430070）

考察了助熔劑的添加方式、細度、種類以及添加量對硅藻土助濾劑性能的影響。在沒有合適噴霧裝置的情況下，助熔劑干法加入混合效果最好，干法添加時助熔劑的細度應根據過濾過程中過濾速度、濾液澄清度的不同需求來確定。臨江硅藻土、Na2CO3、NaCl、NaOH、KCl和KOH都是有效的助熔劑，但在添加量相同的情況下，7%添加量的Na2CO3效果最優，可獲得具有較高滲透率6.61D以及良好啤酒濾液澄清度的助濾劑。

硅藻土；助濾劑；助熔劑；啤酒

硅藻土是含硅質生物的沉積巖，即由硅藻細胞壁慢慢沉積形成的[1]，其化學成分主要是二氧化硅（SiO2），礦物成分主要為蛋白石及其變種[2]。硅藻結構具有很強的化學穩定性以及由其中大量細小的孔、洞及通道產生的巨大的比表面積[3-4]，所以硅藻土被廣泛應用于糖漿、酒、果汁、水、植物油以及藥物等的過濾中[5-9]。硅藻土助濾劑可用來提高食品、醫藥工業中過濾的速度以及濾液澄清度[10]。

硅藻土原料中的細小顆粒會導致濾餅孔隙度和過濾速度降低[11]，對其進行過濾試驗測得其滲透率非常低，因此為了提高其滲透性，硅藻土原料需要進行焙燒或助熔焙燒[12]。VASCONCELOS P V等[13]研究發現經過焙燒后可獲得具有很好孔性的硅藻土，焙燒可去除有機雜質、碳酸鹽組分，并使微細顆粒熔融結塊，從而獲得更高的過濾速度[14-15]。助熔焙燒是在焙燒之前添加一定量的助熔劑，助熔劑可使影響過濾產品顏色的鐵氧化物進入無色的玻璃相，并使硅藻碎屑結成更大的顆粒[14]。硅藻土焙燒后冷卻，并經過粉碎、分級獲得助濾劑產品。

此研究的目的是考察助熔劑的添加方式、細度、種類以及添加量對硅藻土助濾劑性能的影響，在此方面尚未有深入系統的研究。市售的助熔劑并不都是粉末狀的，本實驗對助熔劑的干法、水滴狀濕法、噴霧狀濕法添加方式進行了對比，干法添加中對比了顆粒狀碳酸鈉（Na2CO3）和粉末狀Na2CO3的不同效果。進行了Na2CO3、氯化鈉（NaCl）、氫氧化鈉（NaOH）、氯化鉀（KCl）和氫氧化鉀（KOH）5種助熔劑以及不同Na2CO3添加量的試驗，研究內容對啤酒用硅藻土助濾劑制備中助熔劑的選擇及添加有重大的參考價值。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

實驗用20kg硅藻土試樣取自臨江某公司。硅藻土X射線熒光分析表明，其主要化學成分為：SiO285.54%；Al2O33.78%；Fe2O31.81%；燒失量6.41%。X射線衍射（X-ray diffraction，XRD）分析表明，其主要礦物組成為非晶質蛋白石，另有少量石英、伊利石與斜長石。碳酸鈉（分析純）、氫氧化鉀（分析純）：天津市博迪化工有限公司；氯化鈉（分析純）、氫氧化鈉（分析純）、氯化鉀（分析純）：國藥集團化學試劑有限公司；啤酒原液取自武漢某啤酒廠過濾、滅菌之前的樣品，吸光度值為1.900。

1.2 儀器與設備

SX2-8-13型箱式節能電阻爐：湖北英山縣建力電爐制造有限公司；YQ-Z-48A型白度顏色測定儀：杭州輕通儀器開發公司；V-1100D型可見分光光度計：上海美譜達（MAPADA）儀器有限公司；滲透率測定裝置依據國標GB24265—2009《硅藻土助濾劑》[16]中規定自行組裝。

1.3 方法

助濾劑制備過程為：硅藻土原料粉碎分級，與助熔劑均勻混合，高溫爐焙燒，冷卻，打散并分級[17]。

1.3.1 焙燒

焙燒過程是以某一恒定升溫速度從25℃上升至1 000℃，然后保溫一定時間。在助熔劑細度試驗中，為了試驗的準確性設置2組平行試驗，各組試驗的焙燒參數見表1。助熔劑添加方式、細度以及用量試驗中助熔劑為Na2CO3；助熔劑細度及用量試驗中助熔劑干法加入硅藻土中，用量試驗中使用顆粒狀助熔劑，助熔劑種類試驗中助熔劑是溶于水后水滴狀加入。

表1 焙燒試驗參數Table1 Parameters of calcined experiments

1.3.2 過濾

為了考察助濾劑的過濾性能進行了滲透率及吸附性檢測。焙燒過程中產生的不易粉碎的極大顆粒是由于硅藻土與助熔劑混合不均勻導致的，為了降低由混合過程操作誤差對產品性能的影響，焙燒物料粉碎篩分后-150μm（-150μm表示粒徑＜150μm的粒子）粒級作為助濾劑產品，這也與一些市售助濾劑粒度保持一致[14]。滲透率參照國標GB24265—2009《硅藻土助濾劑》[16]中的方法進行檢測，測完滲透率后過濾啤酒原液，利用分光光度計在波長560nm條件下對過濾后啤酒測定OD560nm值，OD560nm值越低，濾液越澄清，助濾劑吸附性能越好。

1.3.3 其他檢測方法

對粉碎后的焙燒物料利用150μm篩測定+150μm（+150μm表示粒徑＞150μm的粒子）粒級含量，計算方法見公式（1）。利用38μm篩測定-150μm粒級物料（即助濾劑）中-38μm（-38μm表示粒徑＜38μm的粒子）粒級含量，計算方法見公式（2）。利用白度儀測定助濾劑的白度，為了不影響食品過濾中濾液的顏色及感官性能，助濾劑的白度應該越高越好[14]。

2 結果與分析

2.1 助熔劑添加方式試驗

硅藻土中助熔劑的添加方式有干法和濕法，干法即將助熔劑直接添加進物料中并混合均勻，濕法為將助熔劑溶于水后，再將溶液添加進物料中并混勻，根據溶液添加方式的不同濕法又分為水滴狀濕法和噴霧狀濕法。

如果混合不均勻，由于局部助熔劑過量會產生不易粉碎的過粗顆粒，所以混合效果的優異用粉碎后焙燒物料的+150μm粒級含量來表征，+150μm粒級含量越高，混合效果越差，反之，+150μm粒級含量越低，混合越均勻。圖1為以Na2CO3為助熔劑，分別用3種添加方式的焙燒物料中+150μm粒級含量對比結果，其中干法添加助熔劑為顆粒狀。

圖1 不同添加方式的焙燒物料中+150μm粒級含量對比圖Fig.1 Comparison of+150μm particles content in calcined samples by different adding method

從圖1中可以看出，+150μm粒級產率隨著助熔劑添加量的增加而增加，但是干法得到的+150μm粒級產率明顯低于水滴狀濕法，這是因為當助熔劑水溶液以水滴狀加入硅藻土中時，會首先形成團聚體，由于硅藻土具有很高的吸附性，水滴中溶解的助熔劑被團聚體中硅藻土完全吸收，即使團聚體被攪拌打散并使水均勻分散，但絕大部分的助熔劑被吸附在小部分的物料內。助熔劑用量超過5%后，噴霧狀濕法得到的+150μm粒級產率與水滴狀濕法接近，這主要是因為實驗室小型噴霧設備噴霧效果不佳，產生的也是較小的水滴。助熔劑溶液霧狀加入時，分散性應該很好，混合應該最均勻，如果有合適的噴霧裝置，可以考慮使用噴霧法，在沒有合適噴霧裝置的情況下，干法添加效果最佳。

2.2 助熔劑細度試驗

從助熔劑添加方式試驗可知，實驗室試驗中干法混合效果最好，但如果將顆粒狀助熔劑直接添加，混合肯定不均勻，將助熔劑研磨后再添加可得到相對均勻的混合物。試驗所用顆粒狀碳酸鈉的粒度為500～1 000μm，研磨后的粉末狀碳酸鈉粒度為-100μm（-100μm表示粒徑＜100μm的粒子），助熔劑細度試驗結果見表2。

表2 助熔劑細度試驗結果Table 2 Results of flux granularity experiment

由表2可知，2組試驗中添加顆粒狀助熔劑得到的焙燒物料中+150μm粒級含量更高，助濾劑中-38μm粒級含量更低，即添加粗粒助熔劑可得到粒度更粗的硅藻土物料，這是因為添加粗粒助熔劑后局部助熔劑比例過高而形成更多的熔融結塊。另外，添加粗粒助熔劑后得到的助濾劑具有較高的滲透率及較低的濾液澄清度，這是由于其得到的助濾劑粒度較粗，過濾過程中顆粒間隙較大并且細粒含量較低，對流體的阻礙作用較小，同時對流體中雜質的截留作用較弱。

2組試驗中添加顆粒狀與粉末狀助熔劑得到的助濾劑白度相差不大。結果表明，干法添加時助熔劑的細度應根據過濾的不同需求進行選擇，如果要保證過濾流速，應添加顆粒狀助熔劑，如果要保證過濾液的澄清度，應添加粉末狀助熔劑。

2.3 助熔劑種類試驗

試驗設一組空白試驗，即不加任何助熔劑，添加7%不同種類助熔劑的滲透率、啤酒過濾液吸光度值、白度結果見圖2。

圖2 助熔劑種類試驗滲透率、啤酒過濾液吸光度、白度結果對比圖Fig.2 Comparison of permeability,clarity and whiteness of filter aid calcined with different kinds of fluxing agents

圖2可知，與不添加助熔劑相比，Na2CO3、NaCl、NaOH、KCl和KOH助熔劑的7%添加量都使助濾劑滲透率及白度有不同程度的提高，啤酒過濾液吸光度值都由1.900降低至0.110以下，即5種助熔劑的添加都有益于助濾劑性能的提高。添加鈉基化合物得到的助濾劑白度都高于70%，添加鉀基化合物得到的助濾劑白度略低，在50%左右。結果表明，在添加量相同的情況下，助熔劑Na2CO3效果最優。

2.4 助熔劑用量試驗

不同助熔劑用量下焙燒物料中+150μm粒級含量見圖1中干法系列，助濾劑中-38μm粒級含量及白度結果見圖3，助濾劑滲透率及啤酒濾液吸光度值結果見圖4。

圖3 助熔劑用量試驗38μm粒級含量及白度結果對比圖Fig.3 Comparison of 38μm particles content and whiteness of filter aids calcined with different proportion of fluxing agents

由圖3可以看出，助濾劑中-38μm粒級含量隨著助熔劑用量提高而降低，從圖1可看出焙燒物料中+150μm粒級隨助熔劑用量提高而升高，即助熔劑添加量的提高有利于物料顆粒的增大。這是因為助熔劑添加量越多，物料熔融程度越嚴重，冷卻過程中會形成更多的粗顆粒；助濾劑白度隨著助熔劑用量增加而增加，并在助熔劑添加量為7%時達到最高，之后隨著助熔劑用量增加而穩定。

圖4 助熔劑用量試驗滲透率及啤酒過濾液吸光度結果對比圖Fig.4 Comparison of permeability and clarity of the filter aids calcined with different proportions of fluxing agents

由圖4可知，當助熔劑添加量低于7%時，滲透率隨著助熔劑用量提高而提高，啤酒過濾液吸光度值則有所降低；當助熔劑添加量為7%時，滲透率達到最高；當助熔劑添加量高于7%時，滲透率有所下降，吸光度值基本穩定。

圖5為硅藻土焙燒前后掃描電鏡圖。對比硅藻土原料及助熔焙燒后硅藻土掃描電鏡圖可知，經過焙燒后，微細礦物顆粒熔融并粘結在硅藻結構體上，從而不會在過濾中堵塞孔洞，這與MARTINOVIC S等[4]研究結果一致。當Na2CO3添加量低于7%時，隨著助熔劑的增多，越來越多的微細礦物顆粒熔融粘結（見圖5C與圖5D），所以助濾劑過濾性能會逐漸提高。然而Na2CO3添加量高于7%后，隨著助熔劑的增多，硅藻結構體上的一些孔洞熔融并堵塞（見圖5E與圖5F），添加量為10%時，過量的助熔劑使硅藻結構體垮塌，而且孔洞幾乎完全消失，這就是助熔劑超過7%后滲透率下降的原因。

圖5 硅藻土焙燒前后掃描電鏡圖Fig.5 SEM images of raw and calcined diatomite

添加量為7%的Na2CO3得到的硅藻土助濾劑同時具有較優的滲透率6.61D及濾液澄清度（OD560nm值為0.090），是因為助濾劑中既無微細顆粒堵塞孔洞，又有一定數量的微孔保證吸附性能，所以Na2CO3的最佳添加量為硅藻土質量的7%。

3 結論

對于臨江硅藻土，Na2CO3、NaCl、NaOH、KCl和KOH都是有效的助熔劑，在添加量相同的情況下，Na2CO3效果最優；Na2CO3的最佳用量為7%，此時可獲得最高的過濾流速（滲透率6.61D）及濾液澄清度。

在沒有合適噴霧裝置的情況下，助熔劑干法加入效果最好；干法添加時助熔劑的細度應根據過濾過程中過濾速度、濾液澄清度的不同需求來確定。

添加助熔劑焙燒后，硅藻土滲透性及吸附性得到提高，是由于硅藻土中微細顆粒熔融并粘接于硅藻結構體上，以免其在過濾中堵塞硅藻孔洞，然而過量的助熔劑會使硅藻孔洞熔融堵塞，甚至硅藻結構體垮塌。

硅藻土助濾劑應該具有均勻的粒度分布，過多的細顆粒在過濾過程中會對硅藻孔洞及硅藻顆粒間間隙造成堵塞，粗顆粒過多又會導致顆粒間隙過大，對雜質的截留作用減弱。

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Effects of fluxing agent on the properties of diatomite filter aid for beer industry

REN Zijie,GAO Huimin*,LIU Xi,WEI Bo
(School of Resources and Environment Engineering,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China)

The effect of fluxing agent adding methods,granularity,composition and fluxing agent addition on the properties of diatomite filter aid was investigated.In the absence of suitable spraying device,dry blending process with the addition of fluxing agent was the optimum method,and the granularity of fluxing agent should be selected according to the flow rate or clarity of the filtrates.The Linjiang diatomite,Na2CO3,NaCl,NaOH,KCl and KOH were all effective fluxing agents.However,Na2CO37%was the optimum under the same addition,such that the filter aid with highest permeability 6.61 D and highest beer filtrate clarity was obtained.

diatomite;filter aid;flux;beer

P585

A

0254-5071（2014）04-0079-04

10.3969/j.issn.0254-5071.2014.04.019

2014-03-11

“十二五”國家科技支撐計劃課題（2011BAB03B07）；武漢理工大學自主創新研究基金項目（136808002）

任子杰（1987-），男，博士研究生，研究方向為非金屬礦物材料及選礦。

*通訊作者：高惠民（1958-），男，教授，博士，研究方向為非金屬礦物材料及選礦。