染料敏化太陽能電池中TiO2光陽極形貌研究進展

耿蕊，路勝利，高建榮

（1 浙江工業大學化學工程與材料學院，浙江 杭州 310000；2 浙江科技學院生化學院，浙江 杭州 310023）

1991年，Gr?tzel小組[1]首次報道了一種結構簡單、低成本、高效率穩定的染料敏化太陽能電池（DSSC），開創了太陽能電池研究和發展的全新領域，該小組一直致力于提高DSSC的光電轉化效率（η），2011年η突破12.3% 。DSSC類似“三明治”的夾層結構主要由透明導電玻璃基底、納米多孔半導體薄膜、染料敏化劑、氧化還原電解質及對電極組成。DSSC器件性能與有效光的捕獲和轉化緊密聯系，電子的注入過程取決于染料的性質，而注入的電子在氧化物半導體中的傳輸速率、電子空穴復合速率則取決于光陽極材料的納米結構、晶體形貌等因素。目前，DSSC光陽極中所用的半導體材料主要還是TiO2，研究人員還嘗試了ZnO、Nb2O5、SnO2、Fe2O、NiO、WO3等，另外三元半導體材料如SrTiO3、Zn2SnO4等[4]也有人研究。

在DSSC光陽極材料的研究中，使用納米粒子的目的主要是構造大的表面積，但是粒子與粒子之間的相互連接性較差，從而導致電子傳輸速率慢，電子被陷阱捕獲概率增加及較低的填充因子（FF）。用其他形貌的光陽極如納米棒、納米線、納米片、納米帶、納米管、納米纖維、納米花等取代納米粒子層，由于結構的有序性增加，可為電子提供直接的傳輸路徑，電荷收集效率及電子擴散效率會大幅度增加。但由于比表面積降低，可導致染料吸附量降低，從而使光電性能降低[5]。本文針對應用于 DSSC不同形貌的 TiO2光陽極進行了綜述，簡要分析了不同形貌光陽極對器件性能的影響，對研究不同形貌光陽極及效率之間的關系具有指導性意義。

1 常規TiO2光陽極形貌

TiO2主要有金紅石（rutile）、銳鈦礦（anatase）和板鈦礦（brookite）3種不同晶型，金紅石型TiO2是熱力學穩定相，銳鈦礦型TiO2是亞穩定相。由于銳鈦礦型 TiO2（3.2 eV）相比于金紅石型 TiO2（3.0 eV）有更大的能帶隙，且具有更高的LUMO能級，從而使DSSC在相同導帶電子濃度下具有更高的開路電壓，所以一般選用銳鈦礦型TiO2應用于DSSC[6]。但也有一些研究將金紅石型 TiO2應用于DSSC，而其光電轉化效率最高只有約4%[7]。

1.1 TiO2納米粒子（NPs）

目前為止，獲得 DSSC器件性能最好的是TiO2NPs形貌，是由瑞士的Gr?tzel小組[8]采用水熱法合成。將酸性TiO2膠體及堿性TiO2膠體混合溶于去離子水中，加入乙基纖維素和松油醇，得TiO2漿料；通過絲網印刷工藝得18 μm厚的TiO2NPs薄膜。應用于DSSC中，結合N3染料敏化劑，獲得η=10.4%。而在2005年，Gr?tzel小組在12 μm厚的20 nm TiO2NPs薄膜上再增加了一層4 μm厚的400 nm TiO2NPs薄膜作為光散色層，結合N719染料使器件η提高到11.18%[9]。在Liang等[10]的研究中，將不同直徑的TiO2NPs應用于DSSC，表明小尺寸、多孔的TiO2NPs可負載更多的染料從而提高短路電流密度（Jsc），而稍大尺寸的 TiO2NPs則起到光散射作用，充分利用入射的有效光從而提高器件η。

1.2 TiO2納米棒（NRs）

盡管TiO2NPs具有大的比表面積，但是注入電子在其內部沒有直接的傳輸路徑，導致傳輸速率較慢，因此，科研人員致力于研發新的TiO2晶體形貌，不僅保持TiO2NPs高的比表面積，同時為電子傳輸提供路徑。Kang等[11]通過定向負載方法拉長切去頂端的NPs合成了不規則的TiO2NRs，獲得7.1 μm厚的TiO2NRs薄膜應用于DSSC，其η為6.2%。結果表明，TiO2NRs通過拉長的晶界提高了電子傳輸速率，使平均晶粒尺寸增大，同時電荷再結合速率降低，增加了光電流，相比于未切去頂端之前的TiO2NPs薄膜效率有所提高。

2009年，Lee 等[12]結合靜電紡絲和溶膠-凝膠工藝合成了TiO2NRs晶體形貌[圖1(a)]，通過混合異丙醇鈦和聚乙酸乙烯酯作為紡絲溶液，應用于DSSC中，其η=9.52%。其研究結果表明，TiO2NRs光陽極提高了電荷傳輸特性；TiO2NRs光陽極的孔體積是TiO2NPs（P25）的2倍，可負載更多的敏化劑致使電子空穴再結合速率降低；同時TiO2NRs光陽極中電子壽命較長，從而器件性能大幅度提高。

科研人員還采用其他方法合成TiO2NRs晶體形貌，如Rui 等[13]通過水熱法合成鏈狀的TiO2NRs，通過改變反應溫度而得到長鏈狀及短鏈狀的TiO2NRs[圖1(b)]。棒與棒之前頭尾互相連接，電子在此結構中快速傳輸，壽命增長，而鏈狀短小的TiO2NRs具有大的表面積，類似于上述將TiO2NPs拉長從而獲得好的光伏性能，其η=7.28%。在Meng等[14]的研究中，采用直流反應磁控濺射方法合成了TiO2NRs陣列，通過調整目標基底的距離控制合成不同直徑TiO2NRs陣列[圖1(c)]。所得NRs垂直緊密的排列，整齊有序，器件的光電性能在80 mm目標基底距離下獲得最優，η=4.78%。按照理論分析，相比于雜亂無序的TiO2NRs，有序的陣列應該更有利于電子的傳輸，而磁控濺射法所合成的TiO2NRs陣列表面積減小，降低了有效電子的注入，從而使光電流減小，影響了器件的性能。

圖1 3種不同方法合成的TiO2NRs的SEM圖

1.3 TiO2納米線（NWs）

在TiO2NRs晶體形貌的基礎上進行優化，減小其直徑得到TiO2NWs結構。Adachi等[15]以表面活性劑輔助的定向附著機理合成了高效的TiO2NWs，納米粒子與納米粒子之間通過納米線連接成單晶的TiO2網狀結構，這種結構不僅擁有超高的比表面積，電子傳輸也比較快，器件η高達9.33%，同時合成方法簡單且成本低，可適用于工業化。

Feng 等[7]以溶劑熱方法合成了金紅石型TiO2NWs陣列[圖2(a)]，器件η=3.68%。銳鈦型TiO2較金紅石型TiO2有較好的η，這是由于電子在銳鈦型TiO2較金紅石型TiO2有較快的傳輸速率，采用金紅石型TiO2，或不純的銳鈦型TiO2時，往往難以獲得較高的光電轉換效率[16]，而金紅石型TiO2NWs相比于TiO2NPs，比表面積稍小但卻具有更快的電子傳輸速率。

圖2 2種不同方法合成的單晶TiO2 NW s的SEM圖[7，17]

在 2009年，Lee等[17]首次以化學氣相沉積（CVD）方法合成單晶TiO2NWs[圖2(b)]，在FTO玻璃基底上噴射Au層，將其放入石英管中，當溫度達到530 ℃時，通過H2從石英管引入TiCl4，反應 5 min即得 TiO2NWs；再通過化學氣相傳輸（CVT）方法將CdSNRs生長在TiO2NWs表面，作為DSSC敏化劑，其優化的η為1.51%，此TiO2-CdS異質結明顯增加了可見光的吸收，同時增加了光化學穩定性延長了太陽能電池的壽命。但是，器件性能稍低且成本比較高，實現商業化還有待進一步的研究。

1.4 TiO2納米管（NTs）

許多研究表明，可以通過腐蝕TiO2NRs合成中空的TiO2NTs獲得更大的比表面積，而Kim等[18-19]在TiO2NPs的基礎上合成了竹狀的TiO2NTs（圖3）。采用電化學方法使TiO2NPs自生長成高度有序的竹狀 TiO2NTs，其內部有很多節點將其分層，可以通過改變電化學環境控制其生長。相比于一般的TiO2NTs具有更高的比表面積，光捕獲效率相對增加，而電子-空穴再結合速率得到抑制，應用于DSSC中，其η達2.96%。

2 新型TiO2光陽極形貌

圖3 生成竹狀TiO2NTs的示意圖[19]

圖4 不同形貌的TiO2晶體

近年來，除了上述一些常見的 TiO2光陽極形貌外，一些新型的晶體形貌也被科研人員發現，如納米纖維（NFs）[20]、納米片（NSs）[21]、納米球（NHSs）[22]及納米花[23]等，形貌見圖4。應用于DSSC中，對器件性能有一定影響，但是器件的η有待進一步提高。如：Wu等[21]以水熱法合成了長方形狀的TiO2NSs，將鈦酸四丁酯與氫氟酸混合，放入高壓反應釜中200 ℃反應24 h。所得TiO2NSs平均孔徑和孔體積均有所提高，染料吸附量增加，從而使得短路電流（I sc）提高；TiO2NSs的尺寸相比于TiO2NPs稍大，因而具有更好的光散射能力，充分利用捕獲的有效光，應用于 DSSC中獲得 η為 8.02%。2013年，Ye 等 采用水熱法合成了紅石型TiO2花簇狀結構，類似于短小的納米棒從一個頂端生長出來，形成緊湊的分層結構，其結構之間存在間隙相對增加了比表面積；另外分層結構有利于光的散射和有效光的捕獲。

采用新的方法合成新型的TiO2光陽極形貌，對改善DSSC器件性能具有重要意義。新型的形貌不僅要保持TiO2NPs高表面積、吸附染料量大等優點，同時要克服注入的有效電子在TiO2NPs中傳輸慢、電子-空穴再結合速率高等缺點。

3 TiO2復合光陽極形貌

TiO2NPs由于較大的比表面積廣泛應用于DSSC中，但是電子在粒子與粒子之間沒有直接的傳輸路徑，傳輸速率較慢，同時電子再結合速率增加；TiO2其他的納米結構如納米線、納米管、納米纖維等可以提供直接快速的電子傳輸路徑，但是這些納米結構的比表面積較小以至吸附很少量的染料導致器件光伏性能較低。為了解決這一問題，將TiO2NPs與這些納米結構混合得復合光陽極，既可以使比表面積增加，又增加了電子傳輸速率[4，24]。

2008年，Chuangchote等[25]結合了溶膠-凝膠工藝和靜電紡絲在 TiO2NPs光陽極上再增加了一層TiO2NFs薄膜，應用于DSSC中，相比于無TiO2NFs的光陽極，其η從7.47%提高到8.14%。整齊的納米纖維加快了電子傳輸，同時其孔體積增加，使得電解液更有效地滲透入TiO2NPs光陽極中，更有效地還原氧化態的染料，使染料再生。而在 2010年，Joshi 等[26]將TiO2NFs與TiO2NPs混合制成復合光陽極，當其含15% TiO2NFs時，染料的吸附量下降了6.17%，但透射光譜表示復合光陽極不僅可以吸收短的可見光（400～600nm），也可以吸收長波長的光（600～800nm），拓寬了可見光的吸收范圍；同時TiO2NFs的加入增加了光的散射也提高了光的捕獲效率。

在Dai 等[27]的研究中，將TiO2空球及TiO2NRs陣列組成的雙層結構的光陽極（圖5），TiO2空球提供了大的比表面積，可以吸附更多的染料，同時TiO2納米棒陣列提高了電子的捕獲能力和電子傳輸速率。復合光陽極充分結合了不同形貌的優點來提高DSSC的光電性能，還可以考慮多層形貌復合，將有利于電子傳輸的 TiO2形貌首先覆蓋在透明玻璃基底上作為電子傳輸層，也可以在光陽極頂端加入一些大尺寸或分層結構的TiO2形貌作為光散射層，也是一個較好的研究方向。

圖5 TiO2空球及TiO2NRs陣列組成的雙層薄膜的示意圖及SEM圖[27]

4 前景與展望

TiO2目前仍是應用于DSSC光陽極的主要半導體材料，本文對常規TiO2光陽極、新型TiO2光陽極及復合TiO2光陽極的形貌進行了詳細綜述分析，探討了不同TiO2光陽極形貌的制備方法、形貌特點及其對器件光伏性能的影響，分析了限制器件光伏效率提高的因素，并提出了一些改進措施。今后對DSSC中 TiO2光陽極的研究重點是發展新型 TiO2光陽極形貌，將不同形貌光陽極進行復合或混合摻雜來提高電子傳輸速率；優化TiO2薄膜厚度，控制TiO2薄膜中晶體結構抑制電荷再結合，提高電荷傳輸效率。另外，TiO2光陽極中可引入稍寬帶隙的半導體材料提高開路電壓（Voc），通過光敏化獲得寬的可見光光譜響應范圍、增強光富集效率。隨著傳統能源的日益枯竭和環境污染的日益嚴重，人類對能源尤其是清潔的新能源的開發利用有了更大的需求，伴隨著對DSSC的持續研究，低成本高效率的DSSC在新能源的利用與開發方面具有著非常重要的意義。

[1] O’Regan B，Gr?tzel M.A low-cost，high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal TiO2films[J].Nature，1991，353（24）：737-739.

[2] Yella A，Lee H W，Gr?tzel M，et al.Porphyrin-sensitized solar cells w ith cobalt (II/III)-based redox electrolyte exceed 12 percent efficiency[J].Science，2011，334：629-633.

[3] Reda S M.Synthesis of ZnO and Fe2O3nanoparticles by sol-gel method and their application in dye-sensitized solar cells[J].Materials Science in Semiconductor Processing，2010，13：417-425.

[4] Poudel P，Qiao Q Q.One dimensional nanostructure / nanoparticle composite as photoanode for dye-sensitized solar cells[J].Nanoscale，2012，1-15.

[5] Nguyen L T H，Chen S L，Prabhakaran M P P，et al.Biological， Macromolecular Materials and Engineering，2012，143：1-46.

[6] Hagfeldt A，Boschloo G，Sun L C，et al.Dye-sensitized solar cells[J].Chemical Reviews，2010，110：6595-6663.

[7] Feng X J，Zhu K，Mallouk T E，et al.Rapid charge transport in dye-sensitized solar cells made from vertically aligned single-crystal rutile TiO2nanow ires[J].Angewand Chemine International Edition，2012，51：2727-2730.

[8] Nazeeruddin M K，Pechy P，Gr?tzel M，et al.Engineering of efficient panchromatic sensitizers for nanocrystalline TiO2-based solar cells[J].Journal of American Chemistry Society，2001，123：1613-1624.

[9] Nazeeruddin M K，Angelis F D，Gr?tzel M，et al.Combined experimental and DFT-TDDFT computational study of photoelectrochemical cell ruthenium sensitizers[J].Journal of American Chemistry Society，2005，127：16835-16847.

[10] Liang M S，Khaw C C，Liu C C，et al.Synthesis and characterisation of thin-film TiO2dye-sensitised solar cell[J].Ceramics International，2013，39：1519-1523.

[11] Kang S H，Choi S H，Sung Y E，et al.Nanorod-based dye-sensitized solar cells w ith improved charge collection efficiency[J].Advanced Materials，2008，20：54-58.

[12] Lee B H，Song M Y，Kim D Y，et al.Charge transport characteristics of high efficiency dye-sensitized solar cells based on electrospun TiO2nanorod photoelectrodes[J].Journal of Physical Chemistry C，2009，113：21453-21457.

[13] Rui Y C，Li Y G，Wang H Z，et al.Photoanode based on chain-shaped anatase TiO2nanorods for high efficiency dye-sensitized solar cells[J].Chemistry an Asian Journal，2012，7（10）：2313-2320.

[14] Meng L J，Ren T，Li C.The control of the diameter of the nanorods prepared by dc reactive magnetron sputtering and the applications for DSSC[J].Applied Surface Science，2010，256（11）：3676-3682.

[15] Adachi M，Murata Y，Takao J，et al.Highly efficient dye-sensitized solar cells with a titania thin-film electrode composed of a network structure of single-crystal-like TiO2nanow ires made by the “oriented attachment” mechanism[J].Journal of American Chemistry Society，2004，126：14943-14949.

[16] 葛偉杰，周保學，張哲，等.染料敏化太陽能電池納米TiO2制備

[17] Lee J C，Kim T G，Sung Y M，et al.Grow th of CdS nanorod-coated TiO2nanow ires on conductive glass for photovoltaic applications[J].Crystal Grow＆Design，2009，9（10）：4519-4523.

[18] Kim D，Ghicov A，Schmuki P.Bamboo-type TiO2nanotubes：Improved conversion efficiency in dye-sensitized solar cells[J].Journal of American Chemistry Society，2008，130：16454-16455.

[19] 賈煒超，肖鵬，李東仙，等.TiO2納米管復合列陣材料的制備及其應用研究進展[J].化工進展，2011，30（11）：2443-2501.

[20] Song M Y，Kim D K，Ihn K J，et al.Electrospun TiO2electrodes for dye-sensitized solar cells[J].Nanotechnology，2004，15：1861-1865.

[21] Wu X，Lu G Q，Wang L Z.Effect of sodium on photovoltaic properties of dye-sensitized solar cells assembled w ith anatase TiO2nanosheets w ith exposed {0 0 1} facets[J].Journal of Colloid and Interface Science，2013，391：70-73.

[22] Zhao L，Li J，Shi Y，et al.Double light-scattering layer film based on TiO2hollow spheres and TiO2nanosheets：Improved efficiency in dye-sensitized solar cells[J].Journal of Alloys and Compounds，2013，575：168-173.

[23] Ye M D，Liu H Y，Lin C J，et al.Hierarchical rutile TiO2flower cluster-based high efficiency dye-sensitized solar cells via direct hydrothermal grow th on conducting substrates[J].Small，2013，9（2）：312-321.

[24] 趙旺，魏愛香，劉俊，等.TiO2納米顆粒/納米線復合光陽極的染料敏化太陽能[J].功能材料，2011，42：431-434.

[25] Chuangchote S，Sagawa T，Yoshikawa S.Efficient dye-sensitized solar cells using electrospun TiO2nanofibers as a light harvesting layer[J].Applied Physics Letters，2008，93：033310.

[26] Joshi P，Zhang L F，Davoux D，et al.Composite of TiO2nanofibers and nanoparticles for dye-sensitized solar cells with significantly improved efficiency[J].Energy＆Environmental Science，2010，3（10）：1507-1510.

[27] Dai G T，Zhao L，Wang S M，et al.A novel photoanode architecture of dye-sensitized solar cells based on TiO2hollow sphere/nanorod array double-layer film[J].Journal of Colloid and Interface Science，2012，365：46-52.