對羥基苯甲酸甲酯封端異氰酸酯化合物的合成及性能

曾念，謝建軍，丁出，劉軍霞

（中南林業科技大學材料科學與工程學院，湖南 長沙 410004）

封閉型異氰酸酯是指異氰酸酯與各種封閉劑作用產生的衍生物，是一種惰性化合物[1]。它在加熱條件下又可發生分解釋放出—NCO基團和相應的封閉劑，釋放出來的—NCO基團可進一步與含有活潑氫的化合物進行反應生成更穩定的化學結構。異氰酸酯的高反應活性和本身帶有的毒性使得它們不宜作為單組分體系儲存和使用，而采用封端異氰酸酯作為功能性交聯劑能夠有效解決異氰酸酯在水溶液中的穩定問題。利用這種方式可成功實現異氰酸酯與水溶性高分子共聚、共混合成穩定的單組分水性膠黏劑，目前被廣泛應用于水性聚氨酯的生產中，在脲醛樹脂生產的人造板中也有應用[2]。目前常用的封閉劑有醇類、酚類、胺類、亞胺類以及已內酰胺類[3-6]、吡唑、肟類[7-8]、β-二羰基化合物、亞硫酸氫鹽[9-13]等。不同的封閉劑具有不同的解封溫度。根據文獻[14]報道，醇類和胺類解封溫度較高，一般高于170 ℃；酚類解封溫度較醇類稍低，一般在150～160 ℃，但其封閉反應速率較慢；肟類封閉劑成本較高，且解封閉產物污染較大，其解封溫度一般也高于160 ℃；亞硫酸氫鹽封閉物解封溫度最低，一般介于 50～70 ℃；氫氰酸作封閉劑其解封溫度在120～130 ℃，但其有劇毒性。

對羥基苯甲酸甲酯具有較低的毒性，文獻[15]顯示其用于異氰脲酸酯的封閉劑時有較低的固化溫度。本文采用對羥基苯甲酸甲酯與甲苯-2,4-二異氰酸酯（TDI）反應，目的是合成封端異氰酸酯用于人造板用膠黏劑的交聯劑，使其在熱壓過程中發生解封放出異氰酸酯，并達到使木材膠黏劑交聯固化的結果。因此，封閉產物的解封溫度宜在 100～140 ℃范圍內。對合成的產物結構與性能進行了傅里葉紅外光譜（FT-IR）、核磁共振波譜（NMR）以及差式掃描量熱儀（DSC）測試。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

RE-201D型旋轉蒸發器，鞏義市予華儀器有限責任公司；WQF-410型傅里葉變換光譜儀，北京第二光學儀器廠；DSC-7型差示掃描量熱儀，美國Perkin-Elmer公司；Avance 400MHz核磁共振儀，德國Bruker公司。

甲苯-2,4-二異氰酸酯（TDI），成都市科龍化工試劑廠；二丁基二月桂酸錫，上海山浦化工有限公司；分子篩4A型，天津市科密歐化學試劑有限公司；二正丁胺，天津市光復精細化工研究所；對羥基苯甲酸甲酯，湖南匯虹試劑有限公司；N,N'-二甲基甲酰胺 （DMF），廣東光滑化學廠有限公司；甲醇，天津市大茂化學試劑廠；溴甲酚綠，天津市科密歐化學試劑有限公司。以上試劑均為分析純。

1.2 封端異氰酸酯的制備

在裝有機械攪拌器、溫度計、冷凝管、溫控裝置和帶有干燥氮氣保護的燒瓶中，加入二甲基甲酰胺作為溶劑，并依次加入TDI、封閉劑、催化劑，升溫至一定溫度，反應 2～3 h，取樣用二正丁胺法[16]測定—NCO基團的質量分數。

1.3 分析與測試

（1）結構特征 采用紅外光譜 （FT-IR）（KBr壓片法制樣）、液態核磁共振（1H NMR和13C NMR）進行測試。1H NMR采用重水（D2O）作溶劑，13C NMR使用四氫呋喃（THF）作溶劑。由FT-IR、液態NMR核磁共振提供的信息，分析封端產物的分子結構。

（2）熱性能 采用差示掃描量熱（DSC）法（升溫速率為10 K/min，N2氣氛，流速為50 mL/min）。

2 結果與討論

2.1 TDI與封端劑摩爾比對封閉率的影響

以DMF為溶劑，加入TDI與封閉劑總質量1%的催化劑，在80 ℃下進行封閉反應，過一定時間取樣測定—NCO基團的質量分數。表1表示不同摩爾比下—NCO基團的質量分數及封閉率隨時間的變化關系。由表1可見，隨著TDI與封端劑的摩爾比R的變小，—NCO基團的質量分數呈現先降后升，而對應的封閉率則是先升后降，當R值為1∶3.0時，封閉率最大。R為1∶3.5時，封閉率有所降低，這是因為對羥基苯甲酸甲酯具有一定的空間結構，空間位阻效應會阻礙反應的進行，同時封閉產物也會開始解封[17]。因此確定R=1∶3.0為宜。

2.2 催化劑質量分數對封閉率的影響

以DMF為溶劑，按TDI與封閉劑摩爾比1∶3.0投入原料，控制封閉反應溫度為80 ℃，改變催化劑的加入量，反應間隔一定時間取樣測定—NCO基團的質量分數。表2是不同催化劑用量下—NCO基團的封閉率隨時間的變化關系。由表2可知，隨著催化劑用量的增加反應速度加快，但加入2.0%時初始階段速度稍慢于加入1.0%的；加入0.5%、1.0%、2.0%的3組實驗在1.5 h后—NCO基團的質量分數基本持平，而在2～3 h階段，加入2.0%催化劑的一組—NCO%變大，說明出現了解封閉。這是因為異氰酸酯被催化劑二丁基二月桂酸錫配位而產生極化，使—NCO基團的碳原子上呈現正電荷[18]，使其極易與對羥基苯甲酸甲酯上的羥基結合形成一種不穩定的絡合物，經過重排后生成封閉產物。在這個過程中催化劑會大大加速封閉反應的速率，同時也會適當降低初始解封溫度。因此，選擇0.5%的催化劑濃度是較適合的。

表 1 不同摩爾比下—NCO基團的質量分數及封閉率隨時間的變化關系

2.3 反應溫度對封閉率的影響

以DMF為溶劑，按TDI與封閉劑摩爾比1∶3.0投入原料，加入占TDI與封閉劑總量0.5%的催化劑，分別考察溫度為50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃、90 ℃時產物的封閉率。表3是不同溫度下各時間段的封閉情況。從表3可以發現，80 ℃和90 ℃的封閉率要高于其他溫度，但90 ℃相比80 ℃，2～3 h階段封閉率出現回落，這也是因為出現了解封閉的原因，因此確定80 ℃為封閉反應的溫度。

2.4 反應時間對封閉率的影響

反應時間對TDI封閉率的影響如表1～表3。從表1～表3可知，在R一定的情況下，隨著反應時間的延長，—NCO基團的質量分數不斷減小，封閉率增加。從表2、表3也可得到，催化劑質量分數、反應溫度與反應時間之間存在一定的相互作用。表2表明，催化劑質量分數為3.0%時，反應時間超過2.0 h后，再延長反應時間則封閉產物中—NCO含量增加，封閉率減?。槐?表明，反應溫度為90 ℃時，反應時間大于2.0 h后，再延長反應時間則封閉產物中—NCO含量增加，封閉率減小。

3 性能分析

按照較優條件，TDI與封閉劑摩爾比1∶3.0、催化劑0.5%（基于TDI與封閉劑總質量）、反應溫度80 ℃、反應3 h后分離產物進行測試。

3.1 封端產物的解封溫度分析

由于封端型加成物的解封伴隨著熱量的變化，因此可以用DSC來檢測封端型加成物的解封溫度。通過測量解封閉過程中熱流量的變化，可獲得各階段的解封溫度，即熱流量剛剛開始發生變化時所對應的溫度就是初始解封溫度，峰頂處對應的溫度為峰頂解封溫度，放熱完全后對應的溫度為完全解封溫度。封閉異氰酸酯的解封是由于封閉物中的—NH—CO—鍵的斷裂，當化學鍵吸熱斷裂時，此時的溫度即可定義為初始解封溫度[19]。圖 1為所得 DSC曲線。從圖1可以明顯看出封閉產物在80 ℃以后即開始出現解封閉，但解封的高峰溫度在124.7 ℃，完全解封的溫度為130 ℃。

表2 不同催化劑濃度下—NCO基團的質量分數及封閉率隨時間的變化關系

表3 不同反應溫度條件下—NCO基團的質量分數及封閉率隨時間的變化關系

圖1 封閉產物的DSC曲線

圖2 TDI與封端產物與的紅外圖譜

3.2 封端產物的紅外光譜分析

將合成的產物與TDI進行紅外光譜測試，結果如圖2所示。從圖2中可以看出，1695.09 cm?1處為羰基的伸縮振動峰，a的峰強明顯增大，表明 a中有更多的羰基；3291.32 cm?1為N—H鍵的伸縮振動峰，在b中由于—NCO基團的存在而沒有這一特征峰，3406.79 cm?1為C—H鍵的伸縮振動。對比兩者的圖譜，兩者最大差別是經過反應的產物在2254 cm?1處的—NCO基團特征峰消失，表明體系中的—NCO基團完全被封端劑所封閉。

3.3 封端產物的NMR譜圖

3.3.1 封端產物的1H NMR譜圖

圖3是封端產物的1H NMR譜圖。由圖3可知，封端產物中共有3種位置的H原子。5.54處為溶劑重水（D2O）的殘留峰，3.89處是甲氧基（CH3O—）上氫原子的峰，1.63處是與苯環相連的甲基上氫原子的峰，由于苯環的存在比烷烴中甲基氫原子峰的化學位移大，6.85～7.97處是苯環上氫原子的峰[20]。

3.3.2 封端產物的13C NMR譜圖

圖3 封端TDI的1H NMR譜圖

13C NMR的主要優點在于具有寬的化學位移，能夠區別分子結構中有微小差別的碳原子，比1H NMR能夠提供更多的有關碳骨架的結構信息。圖4是封端產物的13C NMR譜圖。從圖4中C原子不同化學位移可以確定封端產物中有4種位置的C原子。76處出現的強峰是溶劑四氫呋喃（THF）的特征峰，51處是甲氧基（CH3O—）中碳原子的特征峰，167處是與甲氧基相連的羰基中碳原子的特征峰，而與氨基相連的羰基中碳原子的特征峰由于氨基的誘導效應向低場移動，出現在160處，114、121、131處則為苯環上碳原子的峰[21]。

4 封端產物結構及反應原理的確定

結合1H NMR和13C NMR光譜測試，可以確定封端產物的結構式如圖5。

根據反應物和產物可以寫出反應方程式，得到反應的原理，如圖6。

圖4 封端TDI的13C NMR譜圖

圖5 封端產物的結構式

圖6 封閉反應的反應原理

—NCO基團中N原子和O原子上電子云密度較大，電負性也較大，C原子就相應地具有較大的正電性，容易受到親核試劑的進攻。根據反應可知，對羥基苯甲酸甲酯的酚羥基中活潑H原子會進攻—NCO基團的 C原子發生親核加成反應，通過親核加成反應最后獲得活性較低的封閉產物。

5 結 論

（1）采用對羥基苯甲酸甲酯封閉TDI，當封閉劑與TDI摩爾比為3.0∶1、添加0.5%催化劑（基于TDI與封閉劑總質量）、反應溫度為80 ℃、反應3 h時得到封閉率99.81%的封閉產物。

（2）FT-IR分析顯示，經過封閉反應的產物在2254 cm?1處的—NCO基團特征峰消失，表明體系中的—NCO基團完全被封端劑所封閉。

（3）DSC測試表明得到的封端產物在80 ℃以后即開始出現解封閉，但解封的高峰溫度在124.7 ℃，完全解封的溫度為130 ℃。

（4）1H NMR和13C NMR光譜測試表明合成的封端產物結構如圖6所示。

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